專利名稱：氧化鉿－氧化釓固溶體透明陶瓷閃爍材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化鉿-氧化釓固溶體透明陶瓷閃爍材料及其制備方法和用途，屬于透明陶瓷閃爍材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
Gd2O3:Eu是一種具有很高發(fā)光效率的紅色熒光粉，在等離子彩電和X-射線成像領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。Gd2O3的密度為7.6g/cm3，有效原子序數(shù)為64，對(duì)X射線具有很高的吸收能力，摻雜三價(jià)銪激活離子的Gd2O3:Eu的發(fā)光波長位于硅光電二極管、CCD敏感區(qū)間。因此，透明的Gd2O3:Eu塊體材料在X-CT、與CCD耦合的大面積X射線成像等領(lǐng)域極具應(yīng)用前景；同時(shí)與Lu2O3相比，Gd2O3的價(jià)格低廉，因此Gd2O3:Eu也極具實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。Gd2O3具有非常高的熔點(diǎn)(2673K)，難以通過熔體法制備具有實(shí)用價(jià)值的單晶；Gd2O3在～1200℃發(fā)生立方到單斜相變，難以通過無壓燒結(jié)技術(shù)在高溫下制備成透明陶瓷。到目前為止，還沒有通過無壓燒結(jié)技術(shù)將其制備成透明陶瓷的專利、文獻(xiàn)報(bào)道。如果能通過摻雜穩(wěn)定成立方相的Gd2O3固溶體，則可以通過納米技術(shù)在無壓的條件下制備成透明陶瓷，使這種具有優(yōu)異性能的傳統(tǒng)熒光粉能夠在X-CT、與CCD耦合的大面積X射線成像領(lǐng)域得到應(yīng)用，就引發(fā)本發(fā)明的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于采用真空或氫氣中無壓燒結(jié)制備一種具有高密度、高光輸出的紅光氧化鉿-氧化釓固溶體透明陶瓷閃爍材料。
本發(fā)明制備的三價(jià)銪摻雜氧化鉿-氧化釓固溶體透明陶瓷閃爍材料，其通式表示為Gd2-2x-2yEu2yHf2xO3+x；其中，0.10＜x＜0.40；0＜y＜0.1。該透明陶瓷閃爍材料具有高光輸出、高密度，發(fā)光的峰值為612nm位于硅光電二極管和CCD感光敏感區(qū)，在X-CT成像和與CCD耦合大面積成像領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。
本發(fā)明使用的粉料為具有立方螢石結(jié)構(gòu)的納米粉體。
可采用利用甘氨酸與金屬硝酸鹽溶液燃燒合成方法制備納米粉料，具體步驟和工藝參數(shù)采用中國發(fā)明專利“一種鉿酸鑭基透明陶瓷及其制備方法”，申請(qǐng)?zhí)?00410053428.9，發(fā)明人吉亞明、蔣丹宇、施劍林。
本發(fā)明提供的三價(jià)銪摻雜氧化鉿-氧化釓固溶體透明陶瓷包括粉料的合成、干壓或冷等靜壓成型，真空或氫氣中無壓燒結(jié)等工藝。燒結(jié)過程的特征在于(1)采用真空燒結(jié)工藝，真空度大于10-3Pa。
(2)燒結(jié)的氣氛為真空流動(dòng)的氫氣；壓力為常壓。
(3)采用干壓或等靜壓成型。
(4)在1600-1900℃保溫2-10小時(shí)，隨爐冷卻。
(5)燒結(jié)的陶瓷樣品需在空氣或氧氣氣氛中1200-1300℃退火2-4小時(shí)。退火氣氛為空氣或氧氣，升溫速率為3-5℃/分鐘，樣品隨爐冷卻。
本發(fā)明的結(jié)構(gòu)由X射線衍射儀確定，用掃描電鏡檢測(cè)樣品的微結(jié)構(gòu)，用分光光度計(jì)測(cè)定其透過率，用熒光光譜器測(cè)定其發(fā)射光譜，發(fā)光的相對(duì)強(qiáng)度為紫外激發(fā)下的強(qiáng)度與Lu2O3:5％Eu閃爍陶瓷的發(fā)光強(qiáng)度(100)相比。
通過燃燒法合成了具有立方螢石結(jié)構(gòu)(圖1)的HfO2-Gd2O3:Eu納米粉體(圖2)，合成的粉體具有高的燒結(jié)活性，通過氫氣中無壓條件下燒結(jié)工藝首次成功制得具有良好透明性的HfO2-Gd2O3:Eu陶瓷(圖3)，經(jīng)拋光1mm厚的試樣在可見光波段的最高透過率高于70％，發(fā)光波長為612nm(圖4)。晶粒的平均尺寸~500nm，但陶瓷的微結(jié)構(gòu)中未檢測(cè)到氣孔(圖5)，具有典型的透明陶瓷的微結(jié)構(gòu)特征。
本發(fā)明提供的HfO2-Lu2O3:Eu透明陶瓷閃爍材料的特點(diǎn)是(1)HfO2-Lu2O3:Eu陶瓷在可見光波段為透明，在發(fā)光波段(～612nm)具有高的透過率。
(2)HfO2-Lu2O3:Eu透明陶瓷具有高密度、高有效原子序數(shù)和高X射線吸收能力。
(3)HfO2-Lu2O3:Eu透明陶瓷具有高的光輸出，發(fā)光波段為紅光位于～612nm，位于硅光電二極管和CCD的光敏感波段。


圖1是合成Gd1.48Eu0.02Hf0.5O3.25粉體的X射線衍射譜，表明其為立方螢石結(jié)構(gòu)。
圖2合成起始粉料的TEM圖，表明合成的粉體具有納米結(jié)構(gòu)。
圖3是直徑為1.5cm，厚度為1mm經(jīng)拋光的透明Gd1.48Eu0.02Hf0.5O3.25陶瓷樣品，表明其在可見光光波段是透明的。
圖4厚度為1mm經(jīng)拋光的透明Gd1.48Eu0.02Hf0.5O3.25陶瓷在可見光波段的透過率曲線(a)和發(fā)光光譜(b)，橫坐標(biāo)為波長，縱坐標(biāo)透過率和發(fā)光強(qiáng)度。
圖5是陶瓷燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)，晶?！?00nm，掃描電鏡下沒有觀察到氣孔。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明實(shí)質(zhì)性的特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步，然而本發(fā)明絕非僅局限于所述的實(shí)施例。
實(shí)施例1采用燃燒法合成的組成為Gd1.48Eu0.02Hf0.5O3.25的高燒結(jié)活性的納米粉體經(jīng)等靜壓或干壓成型后在1850℃氫氣氣氛中保溫6個(gè)小時(shí)。得到的陶瓷制品在1200℃空氣中退火2個(gè)小時(shí)，升溫的速度為3℃/分鐘，樣品隨爐冷卻。
得到陶瓷的性能為化學(xué)組成 Gd1.48Eu0.02Hf0.5O3.25相對(duì)密度 ＞99.9％發(fā)光波長 612nm可見光最大透過率 ＞70％發(fā)光相對(duì)強(qiáng)度 32實(shí)施例2組成為Gd1.46Eu0.04Hf0.5O3.25的高燒結(jié)活性的納米粉體經(jīng)等靜壓或干壓成型后在1850℃氫氣氣氛中保溫6個(gè)小時(shí)。得到的陶瓷制品在1200℃空氣中退火2個(gè)小時(shí)，升溫的速度為3℃/分鐘，樣品隨爐冷卻。
得到陶瓷的性能為化學(xué)組成Gd1.46Eu0.04Hf0.5O3.25相對(duì)密度 ＞99.9％發(fā)光波長 612nm可見光最大透過率 ＞70％發(fā)光相對(duì)強(qiáng)度 36實(shí)施例3組成為Gd1.44Eu0.06Hf0.5O3.25的高燒結(jié)活性的納米粉體經(jīng)等靜壓或干壓成型后在1850℃氫氣氣氛中保溫6個(gè)小時(shí)。得到的陶瓷制品在1200℃空氣中退火2個(gè)小時(shí)，升溫的速度為3℃/分鐘，樣品隨爐冷卻。
得到陶瓷的性能為化學(xué)組成 Gd1.44Eu0.06Hf0.5O3.25相對(duì)密度 ＞99.9％發(fā)光波長 612nm可見光最大透過率 ＞70％發(fā)光相對(duì)強(qiáng)度 50實(shí)施例4組成為Gd1.4Eu0.1Hf0.5O3.25的高燒結(jié)活性的納米粉體經(jīng)等靜壓或干壓成型后在1850℃氫氣氣氛中保溫6個(gè)小時(shí)。得到的陶瓷制品在1200℃空氣中退火2個(gè)小時(shí)，升溫的速度為3℃/分鐘，樣品隨爐冷卻。
得到陶瓷的性能為化學(xué)組成Gd1.4Eu0.1Hf0.5O3.25相對(duì)密度 ＞99.9％
發(fā)光波長612nm可見光最大透過率＞70％發(fā)光相對(duì)強(qiáng)度85實(shí)施例5組成為Gd1.3Eu0.1Hf0.6O3.3的高燒結(jié)活性的納米粉體經(jīng)等靜壓或干壓成型后在1850℃氫氣氣氛中保溫6個(gè)小時(shí)。得到的陶瓷制品在1200℃空氣中退火2個(gè)小時(shí)，升溫的速度為3℃/分鐘，樣品隨爐冷卻。
得到陶瓷的性能為化學(xué)組成 Gd1.3Eu0.1Hf0.6O3.3相對(duì)密度＞99.5％發(fā)光波長612nm可見光最大透過率＞30％發(fā)光相對(duì)強(qiáng)度20實(shí)施例6組成為Gd1.58Eu0.02Hf0.4O3.2的高燒結(jié)活性的納米粉體經(jīng)等靜壓或干壓成型后在1800℃氫氣氣氛中保溫9個(gè)小時(shí)。得到的陶瓷制品在1200℃空氣中退火2個(gè)小時(shí)，升溫的速度為3℃/分鐘，樣品隨爐冷卻。
化學(xué)組成 Gd1.58Eu0.02Hf0.4O3.2相對(duì)密度＞99.5％發(fā)光波長612nm可見光最大透過率＞60％發(fā)光相對(duì)強(qiáng)度40。
權(quán)利要求
1.氧化鉿-氧化釓固溶體透明陶瓷閃爍材料，其特征為化學(xué)組成為Gd2-2x-2yEu2yHf2xO3+x；其中，0.10＜x＜0.40，0＜y＜0.1。
2.按權(quán)利要求1所述的氧化鉿-氧化釓固溶體透明陶瓷閃爍材料的制備方法，包括粉料的成型，燒結(jié)，退火工藝步驟，其特征在于(1)采用高燒結(jié)活性的Gd2-2x-2yEu2yHf2xO3+x納米粉料；(2)采用真空燒結(jié)或流動(dòng)的氫氣中無壓燒結(jié)；(3)在1600-1900℃保溫2-10小時(shí)，隨爐冷卻；(4)燒結(jié)的陶瓷樣品在空氣或氧氣氣氛中退火。
3.按權(quán)利要求2所述的氧化鉿-氧化釓固溶體透明陶瓷閃爍材料的制備方法，其特征在于真空燒結(jié)的真空度大于10-3Pa。
4.按權(quán)利要求2或3所述的氧化鉿-氧化釓固溶體透明陶瓷閃爍材料的制備方法，其特征在于退火條件為1200-1300℃退火2-4小時(shí)。升溫速率為3-5℃/分鐘，樣品隨爐冷卻。
5.按權(quán)利要求1所述的氧化鉿-氧化釓固溶體透明陶瓷閃爍材料用于X-CT探測(cè)器和與CCD耦合的大面積X射線成像領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以HfO
文檔編號(hào)C09K11/77GK1800092SQ20051002581
公開日2006年7月12日 申請(qǐng)日期2005年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月13日
發(fā)明者吉亞明, 蔣丹宇, 施鷹, 施劍林 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所