一種原位聚合碳納米管改性尼龍復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于改性尼龍復(fù)合材料領(lǐng)域，具體設(shè)及一種原位聚合碳納米管改性尼龍復(fù) 合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 尼龍類材料具有極性強(qiáng)、分子間能形成氨鍵的特點(diǎn)，且具有一定的活性。由于具有 優(yōu)良的力學(xué)性能、耐磨性、自潤滑性、耐油性、耐腐蝕性和較好的加工成型性能，被廣泛應(yīng)用 于汽車部件，電子電器，石油化工等行業(yè)。尼龍的強(qiáng)極性使得其吸水性較大，對制品的尺寸 穩(wěn)定性影響較大。此外，尼龍的耐熱性差和低溫沖擊強(qiáng)度低的缺點(diǎn)限制了尼龍材料的應(yīng)用 領(lǐng)域。因此，人們通常通過加入各種填料來改善尼龍的綜合性能。
[0003] 隨著納米材料理論和技術(shù)的發(fā)展，無機(jī)納米微粒作為填料較傳統(tǒng)材料顯示了優(yōu)異 的性能。通過合適的技術(shù)和方法將無機(jī)納米微粒加入到聚合物基體材料中，使其充分體現(xiàn) 納米材料的納米特性，進(jìn)而提高納米復(fù)合材料的綜合性能。聚合物基納米復(fù)合材料是指所 添加的納米填料W平均粒徑小于l(K)nm的狀態(tài)存在于基體材料中。由于納米粒子具有很大 的比表面積，能夠與基體材料產(chǎn)生很強(qiáng)的界面相互作用，從而顯著提高聚合物的性能。另 夕h聚合物基納米復(fù)合材料兼具聚合物材料的質(zhì)輕、良好初性、高強(qiáng)度、高模量等優(yōu)異的性 能，同時(shí)，賦予其所添加填料的功能性，使其具有優(yōu)異的熱、電、磁等綜合性能。
[0004] 其中MWCNTs，作為經(jīng)典的納米材料。因其優(yōu)良的力學(xué)、電學(xué)和熱穩(wěn)定性，被認(rèn)為是 理想的填充改性材料。但是，由于MWCNTs之間的范德華力吸引，導(dǎo)致MWCNTs相互纏繞，形成 團(tuán)聚體，影響了麗CNTs在尼龍基體中的分散性，導(dǎo)致復(fù)合材料的性能下降。因此，為了提高 MWCNTs的分散性能，必須對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?。表面處理的方法主要包括共價(jià)修飾和 非共價(jià)修飾。共價(jià)修飾的方法之一就是在MWCNTs的表面引入氨基，因?yàn)檫\(yùn)樣可W改善 MWCNTs表面的親水性和極性，進(jìn)而改善其在聚合物中的分散性，并可能在MWCNTs和聚合物 之間形成氨鍵或化學(xué)鍵。
[0005] 已有報(bào)道用原位縮聚法制備了碳納米管/尼龍11復(fù)合材料，顯示碳納米管在材料 基體中分散均勻，而且力學(xué)性能、熱性能和機(jī)械性能多隨著碳納米管加入量的增加而提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種原位聚合碳納米管改性尼龍復(fù)合材料的制 備方法，W解決現(xiàn)有技術(shù)存在的尼龍復(fù)合材料的機(jī)械性能不佳的問題。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[000引本發(fā)明采用一步Ξ段法制備原位聚合碳納米管改性尼龍復(fù)合材料，它包括如下步 驟：
[0009] (1)碳納米管表面氨基功能化：
[0010] 將碳納米管(麗CNTs)浸入酸中，在60~80°C水浴中磁力攬拌并加熱回流6~化后， 反應(yīng)液W1000化/min離屯、lOmin后，棄去上清液，取下層黑色溶液用去離子水洗涂后，抽濾 至濾液PH至7~7.5;取濾餅在80°C下真空干燥12h，即得酸化多壁碳納米管，記為MWCNTs- COOH；
[001。 將麗〔腳3-(：00田容于有機(jī)溶劑中，100°C油浴下磁力攬拌2h;取縮合失水劑、催化劑 和溶于有機(jī)溶劑中的抓A(乙二胺）加入溶有MWCNTs-COOH有機(jī)溶劑中，100~110°C下反應(yīng)7 ~化后，將反應(yīng)后的溶液先用乙醇洗涂2~3次，再用去離子水反復(fù)洗涂后，抽濾，取濾餅在 80°C下真空干燥12h，即得氨化多壁碳納米管復(fù)合材料，記為MWCNTs-N出。
[0012] (2)將尼龍鹽在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于180~190°C下攬拌反應(yīng)1~化后，加入抗氧化劑和步 驟（1)中制備得到的氨化多壁碳納米管復(fù)合材料，于240~260°C下反應(yīng)4~化后，于240~ 260°C下，真空脫水0.化，即得納米管改性尼龍復(fù)合材料。
[0013] 步驟（1)中，所述的碳納米管的為采用電弧法、激光燒蝕(蒸發(fā))法、催化裂解或催 化化學(xué)氣相沉積法(CCVD)制備的多壁碳納米管，長徑比大于400。
[0014] 步驟(1)中，所述的酸為硝酸水溶液和硫酸水溶液的混合物;其中，硝酸水溶液中， 溶質(zhì)硝酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為60% ;硫酸水溶液中，溶質(zhì)硫酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為98% ;硫酸水溶液 和硝酸水溶液的體積比為1~2: 3。
[001引步驟(1)中，所述的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯或N，N-二甲基甲酯胺。
[0016] 步驟(1)中，所述的縮合失水劑二環(huán)己基碳二亞胺，所述的催化劑為4-二甲氨基化 晚;其中，MWCNTs-COOH、EDA、縮合失水劑和催化劑的質(zhì)量比為1:2.7:30~40:10。
[0017] 步驟(2)中，所述的尼龍鹽為尼龍單體鹽。
[001引步驟(2)中，所述的尼龍鹽為尼龍56鹽、尼龍59鹽、尼龍510鹽或尼龍65鹽。
[0019] 步驟(2)中，所述的尼龍鹽為尼龍的胺鹽或錠鹽;其中，尼龍的錠鹽優(yōu)選尼龍的鄰 苯二甲酸錠鹽或尼龍的馬來酸氨錠鹽。
[0020] 其中，所述的尼龍的胺鹽由如下方法制備得到：
[0021] 按照生物基戊二胺與二酸等摩爾比稱取二酸置于500ml燒瓶中，加入轉(zhuǎn)子，并加入 無水乙醇；用注射器稱取等摩爾比的生物基戊二胺，將其轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗中并置于燒 瓶上連上冷凝裝置;開啟加熱攬拌，設(shè)定7(TC，待二酸全溶后，設(shè)置一個滴加速度，使戊二胺 勻速緩慢滴加到二酸中；滴加完畢后測量PH，當(dāng)PH a別寸，攬拌化后停止反應(yīng);冷卻后，讓其 自然冷卻析出結(jié)晶，若無晶體出現(xiàn)可放入-20°C冰箱過夜，隔夜取出后，出現(xiàn)大量沉淀，過濾 后，再用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶提純。
[0022] 其中，所述的生物基戊二胺是k賴氨酸通過賴氨酸脫簇酶合成制得的生物基戊二 胺。
[0023] 步驟(2)中，氨化多壁碳納米管復(fù)合材料的質(zhì)量為尼龍鹽和氨化多壁碳納米管復(fù) 合材料總質(zhì)量的0.1~2%。
[0024] 步驟(2)中，所述的抗氧化劑由多酪抗氧劑與亞憐酸醋抗氧劑168W2~5:1的質(zhì)量 比混合而成。
[0025] 其中，所述的多酪抗氧劑為2,6-二叔下基對甲酪(BHT)，純度>99.5% (GC)，購買于 阿拉下。
[0026] 其中，所述的亞憐酸醋抗氧劑168,純度98%，購買于百靈威科技有限公司。
[0027] 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，抗氧化劑的質(zhì)量為尼龍 鹽和氨化多壁碳納米管復(fù)合材料的總質(zhì)量的2~5 %。
[002引有益效果：
[0029] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢：
[0030] l、MWCNTs具有優(yōu)異的力學(xué)性能和自潤滑性，作為填充材料，若能均勾分散于尼龍 基體中，并且能與尼龍基體之間形成良好的界面相容性，則可W有效地提高尼龍基體的力 學(xué)性能和摩擦性能;但是MWCNTs比表面積大，表面能高，分子之間W較強(qiáng)的范德華力纏結(jié)、 團(tuán)聚在一起，極大地影響了 MWCNTs在復(fù)合材料中的實(shí)際應(yīng)用。而MWCNTs的氨基化處理，可W 有效地在MWCNTs表面引入氨基，降低MWCNTs的表面能，改善MWCNTs的團(tuán)聚現(xiàn)象，提高M(jìn)WCNTs 在聚合物基體中的分散性，增強(qiáng)兩者之間的界面粘結(jié)力。采用二元胺接枝到氧化MWCNTs表 面，不僅可W生成與尼龍分子鏈中相似的酷胺基而且可W與尼龍的端接基進(jìn)行反應(yīng)，從而 有效地增強(qiáng)MWCNTs與尼龍基體的相容性，從而與尼龍更好地鍵合，提高復(fù)合材料的摩擦磨 損性能。
[0031] 2、原位縮聚反應(yīng)即可實(shí)現(xiàn)碳納米管的均勻分散，又可保持碳納米管的納米特性； 在復(fù)合材料中形成了 W碳納米管為節(jié)點(diǎn)的較鏈結(jié)構(gòu)，增大了尼龍基體變形阻力，也使復(fù)合 材料的抗拉強(qiáng)度提高。
[0032] 3、由于尼龍單體分子小、粘度低，無機(jī)納米填料容易均勾分散，又保證了粒子的納 米特性，同時(shí)一步Ξ段法在聚合過程把反應(yīng)分為Ξ段，預(yù)聚、后聚、脫水Ξ個階段，只進(jìn)行一 次聚合成型，不需要熱加工，避免了熱降解，保持了尼龍基體性能的穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 根據(jù)下述實(shí)施例，可W更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí) 施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本 發(fā)明。
[0034] 下述實(shí)施例和對比例中所使用的碳納米管為經(jīng)過氨基化處理的直徑為30±5nm， 長度為〉20μηι的碳納米管。
[0035] 下述實(shí)施例和對比例中所使用的尼龍鹽是由生物基戊二胺和二酸合成所得。
[0036] 下述實(shí)施例和對比例中，所用的生物基尼龍5Χ鹽和MWCNTs-N出均由如下方法制備 得到：
[0037] (l)MWCNTs-COOH 的制備
[0038] 用強(qiáng)氧化混合酸進(jìn)行超聲處理，在MWCNTs的端口或缺陷部位引入含氧基團(tuán)。具體 方法是:將lOOmg MWCNTs,置于強(qiáng)氧化混合酸溶液中，在60°C水浴中磁力攬拌，加熱回流化。 將反應(yīng)后的溶液Wl〇〇(K)r/min離屯、lOmin后，棄去上層清液，對下層黑色溶液用去離子水反 復(fù)洗涂、抽濾，至濾液PH至7~7.5;然后將濾餅在80°C下真空干燥12h，即得酸化多壁碳納米 管，記為:MWCNTs-C00H。
[0039] (2)MWCNTs-N 出的制備
[0040] 稱取50mg的MWNTs-COOH，加入到50ml甲苯溶液中，在100°C油浴中磁力攬拌化。稱 取0.2mL的抓A與甲苯配成5mL溶液，并稱取1.5g縮合失水劑和0.5g催化劑一起加入到上述 含有MWCNTs-COOH的溶液中，在100°C油浴中反應(yīng)化。反應(yīng)后的溶液先用乙醇洗涂2~3次，再 用去離子水反復(fù)洗涂、抽濾。將抽濾后的濾餅在80°C真空干燥12h，即得氨化多壁碳納米管， 記為：MWCNTS-NH2。
[0041] 生物基尼龍5X鹽的制備如下：按照二胺與二酸等摩爾比稱取二酸置于500ml燒瓶 中，加入轉(zhuǎn)子，并加入無水乙醇；用注射器稱取等摩爾比的生物基戊二胺，將其轉(zhuǎn)移至恒壓 滴液漏斗中并置于燒瓶上連上冷凝裝置;開啟加熱攬拌，設(shè)定70°C，待二酸全溶后，設(shè)置一 個滴加速度，使戊二胺勻速緩慢滴加到二酸中；滴加完畢后測量PH，當(dāng)PH S別寸，攬拌Ih后停 止反應(yīng);冷卻后，讓其自然冷卻析出結(jié)晶，若無晶體出現(xiàn)可放入-20°C冰箱過夜，隔夜取出 后，出現(xiàn)大量沉淀，過濾后，再用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶提純。
[0042] 下述實(shí)施例和對比例中所使用的抗氧劑為質(zhì)量比3:1的2,6-二叔下基對甲酪與亞 憐酸醋抗氧劑168的混合物。
[0043] 實(shí)施例1:含0.1 wt%的一種原位聚合碳納米管改性尼龍56復(fù)合材料的制備
[0044] 將尼龍56鹽25g加入到高壓反應(yīng)蓋中，密封，然后抽真空，充入高純氮?dú)?，抽氣換氣 反復(fù)Ξ次W除去系統(tǒng)中的水分和空氣，然后開始加熱到180°C，即尼龍56鹽完全烙融狀態(tài)， 開動攬拌裝置，反應(yīng)化后，再將氨化的碳納米管加入反應(yīng)體系中，其中氨化的碳納米管重量 為25mg;再次密封，然后抽真空，充入高純氮?dú)?，抽氣換氣反復(fù)Ξ次W除去系統(tǒng)中的水分和 空氣，升溫到240°C下反應(yīng)地，隨后，保持240°C抽真空0.化。為了防止尼龍56在高溫下氧化， 需要加入抗氧化劑，重量為0.5g，得到一