一種鉀長石綜合利用的新方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于礦產(chǎn)資源加工、無機(jī)金屬化合物制備及娃侶酸鹽化合物制備工藝技術(shù) 領(lǐng)域，具體設(shè)及鐘長石的利用，碳酸鐘、巧霞石和W分子篩的制備。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國可溶性鐘礦資源貧乏，僅占世界總儲量約0. 4 %，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平的穩(wěn)步提 高，國家對水溶性鐘鹽的需求量逐年增長，產(chǎn)能與需求相差甚遠(yuǎn)。而我國非水溶性鐘資源儲 量豐富，其中鐘長石礦廣泛分布于23個(gè)省區(qū)，已探明儲量達(dá)上百億噸。
[0003]鐘長石（KAlSisOs)理論上含KzO16. 9 %，Si〇264. 7 %，AI2O318. 4 %，要實(shí)現(xiàn)鐘長 石的全面利用，就要充分利用好鐘長石中的鐘、娃和侶資源。針對鐘長石中所含的鐘資源， 通過鐘長石深加工可W制取水溶性鐘鹽，而將鐘長石中的娃和侶制成高附加值的分子篩是 近年的研究趨勢。
[0004] 鐘長石分解制備鐘鹽的方法大致可分為W下幾類：石灰石賠燒法、中溫分解法、高 溫堿烙法、燒結(jié)法、低溫分解法、微生物法等。其中燒結(jié)法和低溫分解法是兩種較為常用的 方法。燒結(jié)法主要利用復(fù)合添加劑與鐘長石鍛燒，可在一定程度上降低反應(yīng)溫度，但反應(yīng) 仍需在600~850°C的反應(yīng)爐中進(jìn)行，能耗較大。低溫分解法則主要是在低溫（90~150°C) 下使用硫酸及含氣助劑與鐘長石反應(yīng)，該法的特點(diǎn)是可綜合利用鐘長石，但鐘溶出率較低、 殘?jiān)鼘Νh(huán)境污染嚴(yán)重，不利于生產(chǎn)工業(yè)化。其他方法在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上都存在能量消耗大、 成本高、工藝復(fù)雜、尾礦殘?jiān)嗟热秉c(diǎn)。而由中科院過程所張懿院±(ZhangY，LiZH， QiT.GreenChemistryofChromateCleanerProduction[J].ChineseJournalof 紐ewis化r. 1999，17 (3): 258-266.)提出的亞烙鹽法成功的應(yīng)用于提煉含銘、饑、鐵、侶 等難溶性礦物，其特點(diǎn)是低溫能耗小、金屬溶出率高，恰可解決上述的問題。
[0005] 另一方面，目前所報(bào)道的由鐘長石制備分子篩的方法中，大部分采用賠燒法分解 鐘長石，如杜翠華等(杜翠華，趙斌，郭宏飛等.KOH堿烙活化鐘長石制取全鐘W型分 子篩[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2014,43(1) :1-10.)利用KOH在500°C下堿烙活化鐘長石合 成了 W分子篩；張潔清等(張清潔，曹吉林，劉秀伍等.鐘長石堿烙活化合成4A沸石研 究[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2013，42(5):953-958.)利用NazCOs在780°C下賠燒分解鐘長 石合成了 4A 分子篩；Shiding Miao 等（Miao S D, Liu Z M, Ma H W, et al. Synthesis and Characterization of Mesoporous Aluminosilicate Molecular Sieve from K-feldspa;r[J]. ificrojooro化 a打(6/ ifesojooro化 ifeferial, 2005, 83:277-282.)、王靜潔 等(王靜潔，趙斌，李琳等.鐘長石水熱合成K-ZSM-5分子篩[J].娃酸鹽學(xué)報(bào)，2014， 42 (3) : 340-348.)和李憲洲等（李憲洲，袁琳，寧維坤等.鐘長石制備X型分子篩的試驗(yàn)研 究[J].世界地質(zhì)，2008，27 (4) : 454-458.)利用K2CO3在800°C W上賠燒分解鐘長石分別 合成了介孔娃侶分子篩、K-ZSM-5分子篩和介孔X型分子篩。上述方法總體來說有兩點(diǎn)不 足：其一，賠燒分解鐘長石的反應(yīng)溫度均在50(TC W上，過程的能耗較大；其二，W上所報(bào)道 的方法主要W合成分子篩為目標(biāo)，對鐘溶出率的要求不高，一定程度上造成了鐘資源的浪 費(fèi)。
[0006] 因此，為同時(shí)解決由鐘長石提鐘和制備分子篩過程中的問題，本發(fā)明提出W 化OH-NazCOs混合亞烙鹽為介質(zhì)分解鐘長石并合成巧霞石及W分子篩，此外得到K2〇)3,副產(chǎn) NazCOs,為鐘長石的綜合利用探索一條新的工藝路線。該方案除可保持亞烙鹽法分解溫度低 和金屬溶出率高的優(yōu)勢外，還能降低后續(xù)酸化的難度。副產(chǎn)的NazCOs可循環(huán)使用，提高原料 利用率，具有良好的潛在經(jīng)濟(jì)效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是利用化OH-NazCOs混合亞烙鹽分解鐘長石，利用鐘長石中所含的 鐘、娃、侶源制備碳酸鐘、巧霞石和W分子篩，實(shí)現(xiàn)鐘長石資源的綜合利用。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用W下技術(shù)方案： 本發(fā)明所述的一種鐘長石綜合利用的新方法，包括如下步驟： (1) 將鐘長石礦粉與化OH-NazCOs混合亞烙鹽溶液按配比混合，放入到聚四氣乙締內(nèi)襯 中，再將聚四氣乙締內(nèi)襯放入高壓蓋中，并固定于均相攬拌反應(yīng)器中，加熱至鐘長石礦粉分 解溫度、反應(yīng)一段時(shí)間；將反應(yīng)后的熟料過濾、洗涂，濾渣烘干即為巧霞石，濾液即為鐘長石 分解母液； (2) 往鐘長石分解母液中通入C〇2進(jìn)行碳酸化，調(diào)節(jié)抑為8~10,使得娃與侶沉淀下來 形成娃侶質(zhì)濾渣，過濾分離獲得濾液，濾液通過補(bǔ)加化OH后循環(huán)到步驟（1)用于鐘長石的 分解； (3) 當(dāng)從步驟（1)到步驟（2)循環(huán)至少兩次后，將獲得的鐘長石分解母液的抑調(diào)節(jié)到 5~8,保證鐘長石分解母液中的鋼和鐘WNaHC〇3和KHCO3的形式存在，然后過濾鐘長石分解 母液獲得濾液，再將過濾分離所獲得的濾液通過至少=次蒸發(fā)、結(jié)晶和分離，得到NaHC〇3和 KHC03,在200°C下干燥分解得到NazCOs和K2CO3,NazCOs固體能循環(huán)用于步驟（1)的鐘長石 分解； (4) 步驟（2)沉淀下來的娃侶質(zhì)濾渣，通過補(bǔ)加1(0山41(0巧3和112〇，調(diào)節(jié)體系1(2〇/5王〇2 、Al2〇3/Si〇2和H2〇/Si〇2配比，在一定溫度下老化和晶化一段時(shí)間，將產(chǎn)物過濾、洗涂，濾餅 即為W分子篩，濾液為W分子篩母液，能循環(huán)用于W分子篩的合成。
[0009] 所述步驟（1)中化OH-NazCOs混合亞烙鹽溶液的濃度為50wt%~80wt%。
[0010] 所述步驟（I)中NazCOs占化OH-Na2〇)3混合亞烙鹽的總堿量的30~50%。
[0011] 所述步驟（1)鐘長石礦與化OH-NazCOs混合亞烙鹽重量比為1:3. 0~6. 0。 陽01引所述步驟（1)中鐘長石分解溫度為190~210°C，分解時(shí)間為2~5h。
[0013] 所述步驟（2)中鐘長石分解母液通入CO2進(jìn)行碳酸化時(shí)，鐘長石分解母液中的 Si〇32濃度控制為0. 3~0. 6mol/l，C〇2的流速為0. 2~0. 4L/min，碳酸化過程中采用機(jī)械攬 拌，轉(zhuǎn)速為400~600r/min。
[0014] 所述步驟（4)中W分子篩合成體系物料重量配比優(yōu)選為K2〇/Si〇2 =0. 5~1. 5，Al2〇3/ Si〇2=0. 02~0. 15,H2〇/Si〇2=35~55。 陽01引所述步驟（4)中合成W分子篩需在25~50°C下老化2~5h，140~170°C下晶化12~48h。
[0016] 具體地說，本發(fā)明上述所用的鐘長石是一種含鐘的侶娃酸鹽礦物，具有穩(wěn)定的娃 侶、娃氧四面體結(jié)構(gòu)。鐘長石礦通常要在115(TCW上開始烙融，接近1400°C時(shí)完全烙融。因 此，為了降低能耗，一般采用添加助劑的方法來分解鐘長石，如常用的堿烙法、燒結(jié)法等。W 鐘長石-碳酸鋼體系為例，鐘長石的分解溫度可降至750~850°C。一方面因碳酸鋼的加入 形成共烙體可降低體系的烙融溫度，另一方面碳酸鋼參加反應(yīng)，即鐘長石與碳酸鋼發(fā)生固 相分解反應(yīng)導(dǎo)致穩(wěn)定的娃(侶)氧結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞。先前我們采用氨氧化鋼亞烙鹽體系分解鐘 長石，可在低溫(低于200°C)常壓下進(jìn)行。堿溶液在亞烙鹽區(qū)域產(chǎn)生高活性氧負(fù)離子和氨 氧根離子，與鐘長石晶格在界面發(fā)生妒交互取代作用，導(dǎo)致晶格崎變。同時(shí)，亞烙鹽作為水 溶液與烙鹽中間態(tài)的非常規(guī)介質(zhì)為整個(gè)反應(yīng)提供了良好的流動環(huán)境，對反應(yīng)物及產(chǎn)物均有 一定的溶解能力，對反應(yīng)體系起到良好的分散、傳遞作用，提高了反應(yīng)速率。在良好的流動 環(huán)境下鐘長石晶格結(jié)構(gòu)中的r快速地向晶格外部擴(kuò)散，從而分解鐘長石礦實(shí)現(xiàn)提鐘目的。 但是氨氧化鋼亞烙鹽也存在局限性，如化OH濃度高，后續(xù)酸化過程需要大量的酸和較長的 酸化時(shí)間，化OH無法循環(huán)使用，經(jīng)濟(jì)成本較高；且反應(yīng)生成的殘?jiān)鼮榉戒撌?，十分穩(wěn)定，難 W利用，造成資源的浪費(fèi)。本發(fā)明采用化OH-NazCOs混合亞烙鹽體系分解鐘長石，W化2〔〇3 代替部分化0H，但仍保證整個(gè)反應(yīng)體系具有亞烙鹽介質(zhì)的特性。由于化2〇)3的引入并沒有 降低總的鹽的濃度，所W氨氧化鋼仍能產(chǎn)生高活性氧負(fù)離子妒與鐘長石礦晶格中的〇2發(fā) 生交互取代作用，同時(shí)CO/也能參與反應(yīng)，二者的同時(shí)作用使得鐘長石=維架狀結(jié)構(gòu)被破 壞，實(shí)現(xiàn)鐘長石的分解。由于NazCOs的堿性較化OH弱，有利于降低反應(yīng)的總堿度，同時(shí)在 碳酸化和蒸發(fā)結(jié)晶過程中所產(chǎn)生的NazCOs可循環(huán)作為反應(yīng)的原料，提高整個(gè)生產(chǎn)工藝的經(jīng) 濟(jì)效益。其次由于引入的新的陰離子CO32能夠參與反應(yīng)，使得反應(yīng)殘?jiān)煞戒撌?分子式 NasSieAle〇24 (OH)2化 0)2)轉(zhuǎn)變?yōu)榍上际?分子式Nas(Si6Ale〇24)化。.88 (C〇3) 1.44)化〇)2)。巧霞 石是一種具有十二元環(huán)的一維孔道的娃侶酸鹽晶體，在自然界存在的量很少。巧霞石在合 成過程中，由于層錯(cuò)會造成缺陷及離子對孔道的阻塞，運(yùn)使得它區(qū)別于一般的分子篩，基本 不具有離子交換能力。但運(yùn)種結(jié)構(gòu)使得它能作為主客體結(jié)構(gòu)的主體材料，在客體分子的一 維定向生長方面有所應(yīng)用。同時(shí)因?yàn)榍上际厥獾慕Y(jié)構(gòu)，它能將具有光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)的陰 離子團(tuán)、不穩(wěn)定分子和原子團(tuán)固定在它們的通道內(nèi)，W滿足光、電等方面應(yīng)用的要求。
[0017] 本發(fā)明研究表明，總堿濃度、NazCOs占總堿量的百分比、堿礦比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí) 間對鐘長石礦的分解和巧霞石的生成有著較大的影響。在本發(fā)明中，優(yōu)選總堿濃度為50~80 wt%NaOH-Na2C〇3混合溶液，其濃度為亞烙鹽領(lǐng)域常規(guī)濃度。化2〔〇3占化OH-Na2CO3混合亞烙 鹽的總堿量的30~50 %時(shí)，反應(yīng)體系具有亞烙鹽介質(zhì)的特性，反應(yīng)活度大，鐘長石分解效果 良好，且能保證反應(yīng)生成的濾渣為巧霞石。鐘長石礦與NaOH-NazCOs混合亞烙鹽重量比為 1:3.0~6.0時(shí)，整個(gè)反應(yīng)體系流動性好，當(dāng)重量比低于1:3.0時(shí)，反應(yīng)體系流動性差，反應(yīng)介 質(zhì)與鐘長石不能充分接觸，分解過程效率低；當(dāng)重量比高于1:6.0時(shí)，鐘離子溶出率接近極 限，繼續(xù)增加重量比，鐘離子溶出率變化不大。反應(yīng)溫度優(yōu)選為190~210°C，反應(yīng)溫度升高， 亞烙鹽介質(zhì)粘度降低，流動性增加，使得亞烙鹽介質(zhì)的活度增大，活性氧負(fù)離子增多，鐘長 石礦分解加速；同時(shí)此溫度范圍也適合巧霞石的生成。當(dāng)反應(yīng)溫度低于190°C時(shí)，鐘長石分 解效果一般，同時(shí)此時(shí)生成的濾渣巧霞石含雜質(zhì)較多；當(dāng)反應(yīng)溫度高于210°C時(shí)，對鐘長石 礦的分解和巧霞石的生成幾乎沒影響。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2~5h，運(yùn)是因?yàn)閬喞欲}需與鐘長 石充分接觸，逐漸破壞鐘長石結(jié)構(gòu)并使鐘離子溶出，當(dāng)然反應(yīng)時(shí)間低于2h時(shí)鐘長石也能被 分解，但分解效果不佳；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2~5h時(shí)，不僅鐘長石的分解效果得到明顯的提升， 同時(shí)也能生成物相較純的巧霞石。
[0018] 另外，研究還發(fā)現(xiàn)，鐘長石