化學鋼化的柔性超薄玻璃的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種化學鋼化的超薄玻璃（chemicallytoughenedultrathin glass)，具體而言，涉及到一種高強度的柔性玻璃，更具體而言，涉及一種用于柔性電子器 件的柔性玻璃，所述柔性電子器件用于柔性印刷、觸摸面板的傳感器、薄膜電池的襯底、移 動電子裝置、半導體內插器、可彎曲顯示器、太陽能電池或其它需要高化學穩(wěn)定性、溫度穩(wěn) 定性、低氣體滲透性和柔性以及低厚度的應用。除了消費和工業(yè)電子器件，本發(fā)明也可用于 工業(yè)制造或計量中的保護性應用。
【背景技術】
[0002] 不同組分的薄玻璃適合用于許多應用的襯底材料，在所述應用中諸如透明 度、耐化學性和耐熱性的化學和物理性質是非常重要的。例如，諸如可得自肖特的 AF32?,AF37氣AF45?的無堿玻璃可以用于顯示器面板和電子包裝材料的晶片。硼硅 酸鹽玻璃也可用于消防、薄膜和厚膜傳感器和諸如微機械部件和光刻掩模的實驗室器件。
[0003] 超薄玻璃通常適用于電子應用中，例如膜和傳感器。現(xiàn)在，對產品的新功能和開發(fā) 新的廣泛應用的不斷增長的需求要求具有諸如柔性的新特性的更薄和更輕的玻璃襯底。
[0004] 通常，薄玻璃通過研磨更厚的玻璃、例如硼硅酸鹽玻璃而制成，但是，厚度低于0.5 毫米的玻璃板難以通過研磨和拋光較大玻璃板來制備，或只能在極其嚴格的條件下制備。 厚度小于〇. 3毫米或甚至厚度為0. 1毫米的玻璃、例如得自肖特的I.)263K、MnMPaxK 可通過下拉法制備。也可以通過特種浮法工藝來生產厚度為0. 1毫米的鈉鈣玻璃。
[0005] 將超薄玻璃襯底施加到電子器件上的主要挑戰(zhàn)在于薄玻璃板的可處理性。通常， 玻璃缺乏延展性，以及破裂的可能性很大程度上依賴于板本身的機械強度。對于薄玻璃，已 提出一些方法。US6, 815, 070 (Mauch等）提出了對薄玻璃涂層有機膜或聚合物膜，以改進 玻璃的斷裂強度。盡管如此，該方法仍存在一些缺點，例如，強度的提高是不夠的，以及當切 割玻璃板時必須采用一些其它復雜方法。此外，聚合物涂層對玻璃板的熱耐久性和光學特 性具有負面影響。
[0006] 此外，化學鋼化是提高較厚的玻璃的強度的公知方法，較厚的玻璃例如為鈉鈣玻 璃或被用作例如顯示器應用的覆蓋玻璃的硅鋁酸鹽（AS)玻璃。在該情況下，表面壓應力 (CS)通常為600-1000兆帕以及離子交換層的深度通常大于30微米，優(yōu)選大于40微米。對 于在運輸或航空中的安全保護應用，AS玻璃具有大于100微米的交換層。當玻璃的厚度在 約0. 5毫米至10毫米的范圍內時，通常對于所有應用，同時具有高CS和高DoL的玻璃是期 望的。然而，對于超薄玻璃，在高DoL下的高CS由于玻璃的高中心拉應力會導致自破裂，因 此，應當控制超薄玻璃的新參數(shù)，其不同于覆蓋玻璃所用的那些。
[0007] 在許多發(fā)明中已研究了玻璃的化學鋼化，例如，US2010/0009154描述了一種具有 壓應力的外部區(qū)域的0. 5毫米或更厚的玻璃，所述外部區(qū)域的深度為至少50微米以及壓應 力為至少高于200兆帕，在表面區(qū)域中形成中心拉應力（CT)和壓應力的步驟包括在多個離 子交換浴中依次浸漬玻璃的至少一部分，由此獲得的玻璃可以用于消費電子器件。用于生 產這樣的玻璃的參數(shù)和要求并不適用于生產超薄玻璃，因為中心張力會如此之高，使得引 起玻璃的自破裂。
[0008]US2011/0281093描述了一種具有抗損傷能力的強化玻璃，強化玻璃制品具有結 合到拉應力芯部分的彼此相對的第一和第二壓應力表面部分，出于改進抗表面損傷性的目 的，第一表面部分具有比第二表面部分更高水平的表面壓應力。壓應力表面部分通過層壓、 離子交換、熱回火或其組合提供，以控制應力分布并限定制品的破裂能量。
[0009]WO11/149694公開了一種抗反射涂層玻璃，其是化學強化的，在玻璃制品的至少 一個表面上具有選擇性涂層，其中所述涂層選自抗反射涂層和/或防眩光涂層所組成的組 中，以及所述涂層包含至少5重量％的氧化鉀。
[0010]US2009/197048闡述了化學鋼化玻璃結合有功能性涂層，以用作蓋板。玻璃制品 的表面壓應力為至少約200MPa，表面壓縮層深度在20微米至80微米的范圍內，并具有雙疏 性氟基表面層，其化學鍵合到玻璃制品的表面以形成涂覆的玻璃制品。
[0011] 在US8, 232, 218中，熱處理已被用于改進玻璃的化學鋼化效果。玻璃制品具有退 火點和應變點，其中玻璃制品由高于玻璃制品的退火點的第一溫度淬火到低于應變點的第 二溫度?？焖倮鋮s的玻璃在化學鋼化后將具有更高的壓應力和更厚的離子交換層。
[0012] 在US2012/0048604中，離子交換的超薄硅鋁酸鹽或鋁硼硅酸鹽玻璃板用作電子 器件的內插器面板。內插器面板包括由玻璃的離子交換形成的玻璃襯底芯。熱膨脹系數(shù) (CTE)設定為匹配半導體和金屬材料等的熱膨脹系數(shù)。然而，在該專利申請中，在表面層上 高于200兆帕的壓應力是必需的，對于鋁硅酸鹽或鋁硼硅酸鹽玻璃，層的深度容易變得過 深。上述因素使得超薄玻璃難以用于實際使用。此外，沒有考慮玻璃的柔性以及如何提高 所述柔性。事實上，對于厚度等于或小于〇. 3毫米的超薄玻璃，柔性是其應用的最重要的因 素。另外，化學強化處理需要玻璃襯底在高溫下浸漬在鹽浴中，并且所述處理需要玻璃本身 具有高的抗熱震性?？v觀所述發(fā)明的公開內容，沒有討論如何調整玻璃的組分和相關的功 能，以滿足所述要求。
[0013] 例如，自破裂是鋁硅酸鹽玻璃的一個嚴重問題，因為硅鋁酸鹽玻璃的高CTE降低 了抗熱震性，增加了鋼化和其它處理期間薄玻璃破裂的可能性。另一方面，大部分鋁硅酸鹽 玻璃具有更高的CTE，其與半導體電子器件的CTE不匹配，提高了處理和應用的難度。
[0014] 本發(fā)明通過提供一種新的柔性玻璃襯底，已經成功地解決了現(xiàn)有技術中存在的上 述技術問題，所述柔性玻璃襯底的柔性可以通過化學鋼化來增強。同時，超薄柔性玻璃的組 分已經過特別設計，以便獲得用于化學鋼化和實際使用的優(yōu)異的抗熱震性。另一重要事實 是，本發(fā)明的柔性超薄玻璃的特征在于，與其它化學鋼化后的玻璃相比，具有更低的壓應力 及深度更淺的壓應力層。這些性能使本發(fā)明的玻璃板更適合用于實際加工。

【發(fā)明內容】

[0015] 本發(fā)明提供了一種化學鋼化的超薄玻璃，其具有高的柔性、抗熱震性、耐刮傷性和 透明度。所述超薄玻璃的厚度為小于或等于500微米，離子交換層的厚度為小于或等于30 微米，并且中心拉應力為小于或等于120兆帕。超薄玻璃具有更低的熱膨脹系數(shù)（CTE)和 更低的楊氏模量，以提高抗熱震性和柔性。此外，根據(jù)本發(fā)明的玻璃的更低的熱膨脹系數(shù)能 很好匹配半導體器件和無機材料的熱膨脹系數(shù)，實現(xiàn)優(yōu)異的性能和更好的應用。
[0016] 在一個實施例中，玻璃是含堿玻璃，例如堿硅酸鹽玻璃、堿硼硅酸鹽玻璃、堿鋁硼 硅酸鹽玻璃、堿硼玻璃、堿鍺酸鹽玻璃、堿硼鍺酸鹽玻璃及其組合。
[0017] 因此，本發(fā)明的一個方面是提供一種新的玻璃。所述玻璃包含堿，以允許離子交換 和化學鋼化。離子交換層（DoL)的深度控制成小于30微米以及CS控制成低于700兆帕。
[0018] 本發(fā)明的第二方面是提供一種新的超薄柔性玻璃，其熱膨脹系數(shù)低于9. 5X106/K 和楊氏模量低于84GPa，以實現(xiàn)優(yōu)異的抗熱震性和柔性。
[0019] 本發(fā)明的第三方面是提供一種制造所述玻璃的方法。所述玻璃可以通過下拉法、 溢流熔融法、特種浮法或再拉伸來制造、或者通過由更厚的玻璃研磨或蝕刻來制造。在本發(fā) 明中，母玻璃可以板或輥的形式提供。母玻璃具有粗糙度Ra小于5nm的初始表面，以及玻 璃的一個或兩個表面經受了離子交換，因此是化學鋼化的?；瘜W鋼化的超薄玻璃是卷對卷 制程的一個理想的選擇。
[0020] 本發(fā)明的第四方面是提供具有附加功能的玻璃制品。在一個實施例中，涂覆有非 氧化銦錫（ITO)導電涂層的超薄玻璃可以用作具有更低的水蒸氣透過率（WVTR)的柔性的 或可彎曲的導電薄膜。超薄非ITO導電涂層玻璃可以用作電子器件、太陽能電池和顯示器 的柔性傳感器或柔性電路板。在另一實施例中，超薄玻璃的一個或兩個表面可以結構化，以 獲得防眩光（AG)功能，所述功能可以提供具有更好的觸摸體驗和視覺舒適性的板。在另一 實施例中，超薄玻璃板的一個或兩個表面上包含至少Ippm的Ag+或Cu2+，以實現(xiàn)抗菌或殺菌 功能。另外，所述制品可以與高分子材料層壓成具有優(yōu)異的水蒸氣阻隔能力的柔性襯底。
[0021] 特別是，這樣的具有柔性和耐刮傷性的鋼化超薄玻璃板也可以用作手機、平板電 腦、筆記本電腦、電阻屏、電視、鏡、窗、航空窗、家具和白色家電的保護膜。
[0022] 在以下段落中將參照附圖更詳細地說明根據(jù)本發(fā)明的這些和其它的方面、優(yōu)點和 特征。
【附圖說明】
[0023] 圖1示出化學鋼化后的超薄玻璃的CS和DoL圖。
[0024] 圖2示出化學鋼化后的超薄玻璃的柔性的改進。
[0025] 圖3示出化學鋼化后的超薄玻璃的韋伯分布的改進。
【具體實施方式】
[0026] 術語
[0027] 壓應力（CS):由在離子交換之后的玻璃表面在玻璃網絡上的擠壓效應導致而在 玻璃中沒有發(fā)生變形的應力，通過市售的應力測量儀FSM6000基于光學原理測得。
[0028]離子交換層深度（DoL):發(fā)生離子交換和產生壓應力的玻璃表面層的厚度。DoL可 以通過市售的應力測量儀FSM6000基于光學原理來測量。
[0029] 中心拉應力（CT):在玻璃的隔層（夾層）中產生并抵消離子交換之后的玻璃的上 表面和下表面之間產生的壓應力的拉應力。CT可以由所測量的CS和DoL計算。
[0030] 平均粗糙度（Ra):粗糙度是指處理過的表面具有較小的間隔和微小的峰和谷的不 均勻性，平均粗糙度Ra是材料表面輪廓的偏差絕對值在取樣長度內的算術平均值。Ra可以 通過原子力顯微鏡來測定。
[0031] 導熱系數(shù)（A):傳導物質的熱量的能力。A可以通過市售的導熱測量儀來測量。
[0032] 材料強度（〇):材料在沒有破裂的情況下能夠承受的最大應力。〇可以通過三點 彎曲或四點彎曲測試來測量。在本專利中它被定義為一組實驗中測定的平均值。
[0033] 材料的泊松比（y):材料在受力下的橫向應變和縱向應變的比值。y可通過將負 荷施加到材料并記錄應變的測試來測量。
[0034] 光澤度：材料表面的前反射光的量與在相同條件下的標準板表面的前反射光的量 的比值。光澤度可通過市售的光澤度測量儀來測量。
[0035] 霧度：透明材料的透明度由于光散射所降低的百分比。霧度可以通過市售的霧度 測量儀進行測量。
[0036] 如果玻璃板的厚度小于0. 5_，主要由于諸如在玻璃的邊緣處的裂縫和破片的缺 陷，玻璃的處理變得困難，所述缺陷導致破裂，以及然后將顯著降低整體的機械強度，例如 彎曲或沖擊強度性能。通常，對于較厚的玻璃，邊緣可以用數(shù)控機床（CNC)研磨以去除缺 陷，但對于厚度小于〇. 5mm的超薄玻璃，機械研磨變得非常困難，而且特別是當厚度小于 0. 3毫米時在其上無法實施。對于超薄玻璃，在邊緣上的蝕刻可以是去除缺陷的一個解決方 案，但是超薄玻璃板的柔性仍然受限于玻璃本身的低彎曲強度，因此，玻璃的強化對超薄玻 璃是極為重要的。強化、也稱為鋼化，可以通過表面和邊緣的涂層來完成。然而，這是成本 高