化學(xué)鋼化的柔性超薄玻璃的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種化學(xué)鋼化的超薄玻璃（chemicallytoughenedultrathin glass)，具體而言，涉及到一種高強(qiáng)度的柔性玻璃，更具體而言，涉及一種用于柔性電子器 件的柔性玻璃，所述柔性電子器件用于柔性印刷、觸摸面板的傳感器、薄膜電池的襯底、移 動(dòng)電子裝置、半導(dǎo)體內(nèi)插器、可彎曲顯示器、太陽(yáng)能電池或其它需要高化學(xué)穩(wěn)定性、溫度穩(wěn) 定性、低氣體滲透性和柔性以及低厚度的應(yīng)用。除了消費(fèi)和工業(yè)電子器件，本發(fā)明也可用于 工業(yè)制造或計(jì)量中的保護(hù)性應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 不同組分的薄玻璃適合用于許多應(yīng)用的襯底材料，在所述應(yīng)用中諸如透明 度、耐化學(xué)性和耐熱性的化學(xué)和物理性質(zhì)是非常重要的。例如，諸如可得自肖特的 AF32?,AF37氣AF45?的無(wú)堿玻璃可以用于顯示器面板和電子包裝材料的晶片。硼硅 酸鹽玻璃也可用于消防、薄膜和厚膜傳感器和諸如微機(jī)械部件和光刻掩模的實(shí)驗(yàn)室器件。
[0003] 超薄玻璃通常適用于電子應(yīng)用中，例如膜和傳感器?，F(xiàn)在，對(duì)產(chǎn)品的新功能和開發(fā) 新的廣泛應(yīng)用的不斷增長(zhǎng)的需求要求具有諸如柔性的新特性的更薄和更輕的玻璃襯底。
[0004] 通常，薄玻璃通過(guò)研磨更厚的玻璃、例如硼硅酸鹽玻璃而制成，但是，厚度低于0.5 毫米的玻璃板難以通過(guò)研磨和拋光較大玻璃板來(lái)制備，或只能在極其嚴(yán)格的條件下制備。 厚度小于〇. 3毫米或甚至厚度為0. 1毫米的玻璃、例如得自肖特的I.)263K、MnMPaxK 可通過(guò)下拉法制備。也可以通過(guò)特種浮法工藝來(lái)生產(chǎn)厚度為0. 1毫米的鈉鈣玻璃。
[0005] 將超薄玻璃襯底施加到電子器件上的主要挑戰(zhàn)在于薄玻璃板的可處理性。通常， 玻璃缺乏延展性，以及破裂的可能性很大程度上依賴于板本身的機(jī)械強(qiáng)度。對(duì)于薄玻璃，已 提出一些方法。US6, 815, 070 (Mauch等）提出了對(duì)薄玻璃涂層有機(jī)膜或聚合物膜，以改進(jìn) 玻璃的斷裂強(qiáng)度。盡管如此，該方法仍存在一些缺點(diǎn)，例如，強(qiáng)度的提高是不夠的，以及當(dāng)切 割玻璃板時(shí)必須采用一些其它復(fù)雜方法。此外，聚合物涂層對(duì)玻璃板的熱耐久性和光學(xué)特 性具有負(fù)面影響。
[0006] 此外，化學(xué)鋼化是提高較厚的玻璃的強(qiáng)度的公知方法，較厚的玻璃例如為鈉鈣玻 璃或被用作例如顯示器應(yīng)用的覆蓋玻璃的硅鋁酸鹽（AS)玻璃。在該情況下，表面壓應(yīng)力 (CS)通常為600-1000兆帕以及離子交換層的深度通常大于30微米，優(yōu)選大于40微米。對(duì) 于在運(yùn)輸或航空中的安全保護(hù)應(yīng)用，AS玻璃具有大于100微米的交換層。當(dāng)玻璃的厚度在 約0. 5毫米至10毫米的范圍內(nèi)時(shí)，通常對(duì)于所有應(yīng)用，同時(shí)具有高CS和高DoL的玻璃是期 望的。然而，對(duì)于超薄玻璃，在高DoL下的高CS由于玻璃的高中心拉應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致自破裂，因 此，應(yīng)當(dāng)控制超薄玻璃的新參數(shù)，其不同于覆蓋玻璃所用的那些。
[0007] 在許多發(fā)明中已研究了玻璃的化學(xué)鋼化，例如，US2010/0009154描述了一種具有 壓應(yīng)力的外部區(qū)域的0. 5毫米或更厚的玻璃，所述外部區(qū)域的深度為至少50微米以及壓應(yīng) 力為至少高于200兆帕，在表面區(qū)域中形成中心拉應(yīng)力（CT)和壓應(yīng)力的步驟包括在多個(gè)離 子交換浴中依次浸漬玻璃的至少一部分，由此獲得的玻璃可以用于消費(fèi)電子器件。用于生 產(chǎn)這樣的玻璃的參數(shù)和要求并不適用于生產(chǎn)超薄玻璃，因?yàn)橹行膹埩?huì)如此之高，使得引 起玻璃的自破裂。
[0008]US2011/0281093描述了一種具有抗損傷能力的強(qiáng)化玻璃，強(qiáng)化玻璃制品具有結(jié) 合到拉應(yīng)力芯部分的彼此相對(duì)的第一和第二壓應(yīng)力表面部分，出于改進(jìn)抗表面損傷性的目 的，第一表面部分具有比第二表面部分更高水平的表面壓應(yīng)力。壓應(yīng)力表面部分通過(guò)層壓、 離子交換、熱回火或其組合提供，以控制應(yīng)力分布并限定制品的破裂能量。
[0009]WO11/149694公開了一種抗反射涂層玻璃，其是化學(xué)強(qiáng)化的，在玻璃制品的至少 一個(gè)表面上具有選擇性涂層，其中所述涂層選自抗反射涂層和/或防眩光涂層所組成的組 中，以及所述涂層包含至少5重量％的氧化鉀。
[0010]US2009/197048闡述了化學(xué)鋼化玻璃結(jié)合有功能性涂層，以用作蓋板。玻璃制品 的表面壓應(yīng)力為至少約200MPa，表面壓縮層深度在20微米至80微米的范圍內(nèi)，并具有雙疏 性氟基表面層，其化學(xué)鍵合到玻璃制品的表面以形成涂覆的玻璃制品。
[0011] 在US8, 232, 218中，熱處理已被用于改進(jìn)玻璃的化學(xué)鋼化效果。玻璃制品具有退 火點(diǎn)和應(yīng)變點(diǎn)，其中玻璃制品由高于玻璃制品的退火點(diǎn)的第一溫度淬火到低于應(yīng)變點(diǎn)的第 二溫度?？焖倮鋮s的玻璃在化學(xué)鋼化后將具有更高的壓應(yīng)力和更厚的離子交換層。
[0012] 在US2012/0048604中，離子交換的超薄硅鋁酸鹽或鋁硼硅酸鹽玻璃板用作電子 器件的內(nèi)插器面板。內(nèi)插器面板包括由玻璃的離子交換形成的玻璃襯底芯。熱膨脹系數(shù) (CTE)設(shè)定為匹配半導(dǎo)體和金屬材料等的熱膨脹系數(shù)。然而，在該專利申請(qǐng)中，在表面層上 高于200兆帕的壓應(yīng)力是必需的，對(duì)于鋁硅酸鹽或鋁硼硅酸鹽玻璃，層的深度容易變得過(guò) 深。上述因素使得超薄玻璃難以用于實(shí)際使用。此外，沒有考慮玻璃的柔性以及如何提高 所述柔性。事實(shí)上，對(duì)于厚度等于或小于〇. 3毫米的超薄玻璃，柔性是其應(yīng)用的最重要的因 素。另外，化學(xué)強(qiáng)化處理需要玻璃襯底在高溫下浸漬在鹽浴中，并且所述處理需要玻璃本身 具有高的抗熱震性。縱觀所述發(fā)明的公開內(nèi)容，沒有討論如何調(diào)整玻璃的組分和相關(guān)的功 能，以滿足所述要求。
[0013] 例如，自破裂是鋁硅酸鹽玻璃的一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題，因?yàn)楣桎X酸鹽玻璃的高CTE降低 了抗熱震性，增加了鋼化和其它處理期間薄玻璃破裂的可能性。另一方面，大部分鋁硅酸鹽 玻璃具有更高的CTE，其與半導(dǎo)體電子器件的CTE不匹配，提高了處理和應(yīng)用的難度。
[0014] 本發(fā)明通過(guò)提供一種新的柔性玻璃襯底，已經(jīng)成功地解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的上 述技術(shù)問(wèn)題，所述柔性玻璃襯底的柔性可以通過(guò)化學(xué)鋼化來(lái)增強(qiáng)。同時(shí)，超薄柔性玻璃的組 分已經(jīng)過(guò)特別設(shè)計(jì)，以便獲得用于化學(xué)鋼化和實(shí)際使用的優(yōu)異的抗熱震性。另一重要事實(shí) 是，本發(fā)明的柔性超薄玻璃的特征在于，與其它化學(xué)鋼化后的玻璃相比，具有更低的壓應(yīng)力 及深度更淺的壓應(yīng)力層。這些性能使本發(fā)明的玻璃板更適合用于實(shí)際加工。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明提供了一種化學(xué)鋼化的超薄玻璃，其具有高的柔性、抗熱震性、耐刮傷性和 透明度。所述超薄玻璃的厚度為小于或等于500微米，離子交換層的厚度為小于或等于30 微米，并且中心拉應(yīng)力為小于或等于120兆帕。超薄玻璃具有更低的熱膨脹系數(shù)（CTE)和 更低的楊氏模量，以提高抗熱震性和柔性。此外，根據(jù)本發(fā)明的玻璃的更低的熱膨脹系數(shù)能 很好匹配半導(dǎo)體器件和無(wú)機(jī)材料的熱膨脹系數(shù)，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的性能和更好的應(yīng)用。
[0016] 在一個(gè)實(shí)施例中，玻璃是含堿玻璃，例如堿硅酸鹽玻璃、堿硼硅酸鹽玻璃、堿鋁硼 硅酸鹽玻璃、堿硼玻璃、堿鍺酸鹽玻璃、堿硼鍺酸鹽玻璃及其組合。
[0017] 因此，本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種新的玻璃。所述玻璃包含堿，以允許離子交換 和化學(xué)鋼化。離子交換層（DoL)的深度控制成小于30微米以及CS控制成低于700兆帕。
[0018] 本發(fā)明的第二方面是提供一種新的超薄柔性玻璃，其熱膨脹系數(shù)低于9. 5X106/K 和楊氏模量低于84GPa，以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的抗熱震性和柔性。
[0019] 本發(fā)明的第三方面是提供一種制造所述玻璃的方法。所述玻璃可以通過(guò)下拉法、 溢流熔融法、特種浮法或再拉伸來(lái)制造、或者通過(guò)由更厚的玻璃研磨或蝕刻來(lái)制造。在本發(fā) 明中，母玻璃可以板或輥的形式提供。母玻璃具有粗糙度Ra小于5nm的初始表面，以及玻 璃的一個(gè)或兩個(gè)表面經(jīng)受了離子交換，因此是化學(xué)鋼化的。化學(xué)鋼化的超薄玻璃是卷對(duì)卷 制程的一個(gè)理想的選擇。
[0020] 本發(fā)明的第四方面是提供具有附加功能的玻璃制品。在一個(gè)實(shí)施例中，涂覆有非 氧化銦錫（ITO)導(dǎo)電涂層的超薄玻璃可以用作具有更低的水蒸氣透過(guò)率（WVTR)的柔性的 或可彎曲的導(dǎo)電薄膜。超薄非ITO導(dǎo)電涂層玻璃可以用作電子器件、太陽(yáng)能電池和顯示器 的柔性傳感器或柔性電路板。在另一實(shí)施例中，超薄玻璃的一個(gè)或兩個(gè)表面可以結(jié)構(gòu)化，以 獲得防眩光（AG)功能，所述功能可以提供具有更好的觸摸體驗(yàn)和視覺舒適性的板。在另一 實(shí)施例中，超薄玻璃板的一個(gè)或兩個(gè)表面上包含至少Ippm的Ag+或Cu2+，以實(shí)現(xiàn)抗菌或殺菌 功能。另外，所述制品可以與高分子材料層壓成具有優(yōu)異的水蒸氣阻隔能力的柔性襯底。
[0021] 特別是，這樣的具有柔性和耐刮傷性的鋼化超薄玻璃板也可以用作手機(jī)、平板電 腦、筆記本電腦、電阻屏、電視、鏡、窗、航空窗、家具和白色家電的保護(hù)膜。
[0022] 在以下段落中將參照附圖更詳細(xì)地說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的這些和其它的方面、優(yōu)點(diǎn)和 特征。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖1示出化學(xué)鋼化后的超薄玻璃的CS和DoL圖。
[0024] 圖2示出化學(xué)鋼化后的超薄玻璃的柔性的改進(jìn)。
[0025] 圖3示出化學(xué)鋼化后的超薄玻璃的韋伯分布的改進(jìn)。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 術(shù)語(yǔ)
[0027] 壓應(yīng)力（CS):由在離子交換之后的玻璃表面在玻璃網(wǎng)絡(luò)上的擠壓效應(yīng)導(dǎo)致而在 玻璃中沒有發(fā)生變形的應(yīng)力，通過(guò)市售的應(yīng)力測(cè)量?jī)xFSM6000基于光學(xué)原理測(cè)得。
[0028]離子交換層深度（DoL):發(fā)生離子交換和產(chǎn)生壓應(yīng)力的玻璃表面層的厚度。DoL可 以通過(guò)市售的應(yīng)力測(cè)量?jī)xFSM6000基于光學(xué)原理來(lái)測(cè)量。
[0029] 中心拉應(yīng)力（CT):在玻璃的隔層（夾層）中產(chǎn)生并抵消離子交換之后的玻璃的上 表面和下表面之間產(chǎn)生的壓應(yīng)力的拉應(yīng)力。CT可以由所測(cè)量的CS和DoL計(jì)算。
[0030] 平均粗糙度（Ra):粗糙度是指處理過(guò)的表面具有較小的間隔和微小的峰和谷的不 均勻性，平均粗糙度Ra是材料表面輪廓的偏差絕對(duì)值在取樣長(zhǎng)度內(nèi)的算術(shù)平均值。Ra可以 通過(guò)原子力顯微鏡來(lái)測(cè)定。
[0031] 導(dǎo)熱系數(shù)（A):傳導(dǎo)物質(zhì)的熱量的能力。A可以通過(guò)市售的導(dǎo)熱測(cè)量?jī)x來(lái)測(cè)量。
[0032] 材料強(qiáng)度（〇):材料在沒有破裂的情況下能夠承受的最大應(yīng)力。〇可以通過(guò)三點(diǎn) 彎曲或四點(diǎn)彎曲測(cè)試來(lái)測(cè)量。在本專利中它被定義為一組實(shí)驗(yàn)中測(cè)定的平均值。
[0033] 材料的泊松比（y):材料在受力下的橫向應(yīng)變和縱向應(yīng)變的比值。y可通過(guò)將負(fù) 荷施加到材料并記錄應(yīng)變的測(cè)試來(lái)測(cè)量。
[0034] 光澤度：材料表面的前反射光的量與在相同條件下的標(biāo)準(zhǔn)板表面的前反射光的量 的比值。光澤度可通過(guò)市售的光澤度測(cè)量?jī)x來(lái)測(cè)量。
[0035] 霧度：透明材料的透明度由于光散射所降低的百分比。霧度可以通過(guò)市售的霧度 測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)量。
[0036] 如果玻璃板的厚度小于0. 5_，主要由于諸如在玻璃的邊緣處的裂縫和破片的缺 陷，玻璃的處理變得困難，所述缺陷導(dǎo)致破裂，以及然后將顯著降低整體的機(jī)械強(qiáng)度，例如 彎曲或沖擊強(qiáng)度性能。通常，對(duì)于較厚的玻璃，邊緣可以用數(shù)控機(jī)床（CNC)研磨以去除缺 陷，但對(duì)于厚度小于〇. 5mm的超薄玻璃，機(jī)械研磨變得非常困難，而且特別是當(dāng)厚度小于 0. 3毫米時(shí)在其上無(wú)法實(shí)施。對(duì)于超薄玻璃，在邊緣上的蝕刻可以是去除缺陷的一個(gè)解決方 案，但是超薄玻璃板的柔性仍然受限于玻璃本身的低彎曲強(qiáng)度，因此，玻璃的強(qiáng)化對(duì)超薄玻 璃是極為重要的。強(qiáng)化、也稱為鋼化，可以通過(guò)表面和邊緣的涂層來(lái)完成。然而，這是成本 高