柔性多孔膜的制作方法【專利說明】柔性多孔膜[0001]相關(guān)申請的交叉參考[0002]本申請要求2014年6月16日提交的U.S臨時(shí)申請N0.61/998，017和2015年5月26日提交的美國非臨時(shí)申請N0.14/721,002的優(yōu)先權(quán)，兩個(gè)申請的公開內(nèi)容通過援引整體并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域：
[0003]本發(fā)明涉及一種使用靜電紡絲技術(shù)制備的柔性多孔膜。柔性多孔膜的一個(gè)應(yīng)用是用于制備柔性鋰離子電池?！?br>背景技術(shù)：
】[0004]如本文中使用的，“柔性”物體(諸如柔性電池、柔性薄膜或柔性膜)是具有可調(diào)整形狀的固態(tài)非剛性物體。如此，該柔性物體是可彎曲且可壓擠的。[0005]薄膜柔性鋰離子(L1-離子)電池有利地用于需要小電源的各種應(yīng)用。根據(jù)用戶的需要，可以以不同的形狀和尺寸制造柔性電池。通過調(diào)整電池的形狀來適配裝置中的可用空間，電池在占用裝置中無用空間和只增加微不足道的重量的同時(shí)，還能提供需用功率。在制備柔性電池期間，最有挑戰(zhàn)性的部分是準(zhǔn)備用在電池中的電解質(zhì)。由于電解質(zhì)通常是液體形式，所以需要使用用電解質(zhì)浸透的多孔膜，以在膜中保留電解質(zhì)。該膜通常被稱為電池的分離器。當(dāng)彎曲或重塑電池時(shí)，電解質(zhì)有從膜中泄漏引起電池的電壓變化的風(fēng)險(xiǎn)，因此會影響電池的可靠性。希望具有即使當(dāng)彎曲或重塑該膜時(shí)也能高度可靠地將電介質(zhì)保留在其中的多孔膜。[0006]在2010年，ACSNano，第4卷第10期，5843-5848頁，L.Hu、H.Wu、F.LaMantia、Y.Yang和Y.Cui的“Thin,flexiblesecondaryL1-1onpaperbatteries”的公開中(通過援引將其整體并入本文)，使用紙作為柔性鋰離子電池的分離器。雖然獲得了柔韌性，但不能調(diào)整紙的多孔性，以致電池的充電率/傳導(dǎo)率不可調(diào)。此外，在通常存在于電解質(zhì)中的溶劑存在的情況下，紙是不穩(wěn)定的。在長時(shí)間沉浸在溶劑中之后，紙分離器會變軟并破碎，使得其中的液體電解質(zhì)漏出并引起短路。[0007]在2012年6月28日，Scientificreports，第2卷第481期，N.Singh等人的“Paintablebattery”的公開中(通過援引將其整體并入本文)，使用聚合物涂料作為電池的分離器。雖然當(dāng)電池彎曲時(shí)，似乎不具有泄漏問題，但是聚合物涂料的孔隙率和傳導(dǎo)性會降低，導(dǎo)致低的充電率，以致與常規(guī)鋰離子電池相比，所需的充電時(shí)間增多。[0008]本領(lǐng)域需要有柔性的、具有高孔隙率的且即使當(dāng)重塑該膜時(shí)在不泄露的情況下也能保留其中液體的多孔膜。這種膜的一個(gè)有利應(yīng)用是制備柔性鋰離子電池。通常，如果重塑這種膜，這種膜可用于需要在不泄露的情況下保持其中液體的其它應(yīng)用。【
發(fā)明內(nèi)容】[0009]本發(fā)明提供一種用于制備柔性多孔膜的方法。該方法包括用靜電紡絲工藝在柔性襯底的第一表面上沉積第一靜電紡絲層。具體地，靜電紡絲工藝包括在多個(gè)工藝參數(shù)下，將纖維從基本同質(zhì)的溶液靜電紡絲到襯底上。該溶液包括分散在溶劑中的聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)共聚物，使得該溶液具有在300cP至1500cP之間的聚合物粘度。多個(gè)工藝參數(shù)包括:在20kV和50kV之間的電壓、在3ml/h和12ml/h之間的饋送率以及在10mm和150mm之間的旋轉(zhuǎn)高度。[0010]優(yōu)選地，共聚物中使用的PVDF和PVdF-HFP具有在1:1和5:1之間的重量比。[0011]還優(yōu)選地，該溶劑包括二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮。另外，溶液中使用的DMF和丙酮可具有在1:2和8:2之間的重量比。[0012]一個(gè)優(yōu)選設(shè)置是共聚物的重量是共聚物和溶劑總重量的5%至25%。[0013]多個(gè)工藝參數(shù)可進(jìn)一步包括在20%和50%之間的環(huán)境濕度。[0014]優(yōu)選地，襯底由聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)組成，或者為三層PP/PE/PP電解分離膜。[0015]柔性電池通過包括固體電解質(zhì)來實(shí)現(xiàn)，該固體電解質(zhì)包括用公開的方法形成的柔性多孔膜。該膜進(jìn)一步用液體電解質(zhì)浸透。[0016]本發(fā)明的其它方面如由下文中的實(shí)施例所示例那樣公開?！靖綀D說明】[0017]圖1描述了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例實(shí)現(xiàn)的柔性多孔膜的結(jié)構(gòu)，其中該膜包括被每個(gè)均由靜電紡絲工藝形成的兩個(gè)多孔層夾住的襯底。[0018]圖2描述了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所公開的靜電紡絲工藝的典型機(jī)構(gòu)。[0019]圖3描述了可用公開的膜實(shí)現(xiàn)的柔性電池的實(shí)例?！揪唧w實(shí)施方式】[0020]如說明書和附屬權(quán)利要求中使用的，在第一值和第二值“之間”的參數(shù)意指，該參數(shù)具有在第一值至第二值范圍中的包含第一值和第二值的值。這意味著該參數(shù)可以具有等于第一值或第二值的值。[0021]在本發(fā)明的開發(fā)期間，發(fā)明人首先著重研究了制造柔性鋰離子電池的具體應(yīng)用，并使用特定的靜電紡絲技術(shù)在商用分離器的每一側(cè)上制備成直線的納米纖維膜以制造夾層結(jié)構(gòu)或獨(dú)立的納米纖維墊。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，納米纖維層具有非常好的電解質(zhì)吸收率，其能接受本身重量10倍的液體電解質(zhì)，同時(shí)在電池操作期間，商用分離器能充當(dāng)非常好的機(jī)械支撐以避免任何損壞和變形。該膜還具有高孔隙率。膜的高孔隙率和電極結(jié)構(gòu)的適當(dāng)選擇使用聚合物凝膠能緩解固體電解質(zhì)的緩慢的質(zhì)量運(yùn)輸問題。此外，多孔網(wǎng)狀物的高吸收能力消除了對電解質(zhì)的剛性容器的需要。開發(fā)的固體電解質(zhì)和電極材料的適當(dāng)選擇一起有利地用于提高柔性鋰離子電池的安全性、柔韌性、離子傳導(dǎo)率和能量密度。[0022]本發(fā)明的一方面是制備柔性多孔膜的方法。在闡述的本文公開的柔性多孔膜的細(xì)節(jié)中，我們著重研究用所公開的膜制備柔性鋰離子電池的應(yīng)用。然而，本文公開的多孔膜不只限制于該應(yīng)用。該公開膜還適用于其它應(yīng)用。[0023]在詳述該公開的方法之前，在圖1中描繪了用該方法形成的膜100的結(jié)構(gòu)。膜100包括襯底110，該襯底110具有沉積在之上以形成夾層結(jié)構(gòu)的兩個(gè)多孔層120、130。當(dāng)該膜100用于在柔性鋰離子電池中形成固體電解質(zhì)時(shí)，在用液體電解質(zhì)浸透之后，需要該夾層結(jié)構(gòu)。然而，其它潛在的應(yīng)用可以需要或優(yōu)選兩個(gè)表面中的僅一個(gè)表面沉積有多孔層。當(dāng)不同地處理或完成另一個(gè)表面時(shí)，一些其它的潛在應(yīng)用還需要只有一個(gè)表面具有多孔層。通常，膜100包括襯底和在襯底110上的至少一個(gè)多孔層(120或130)。每個(gè)多孔層都通過靜電紡絲來形成。在不失一般性的情況下，多孔層120和130分別被稱為第一靜電紡絲層120和第二靜電紡絲層130。[0024]示例地，該方法包括用靜電紡絲工藝在襯底110的第一表面111上沉積第一靜電紡絲層120。具體地，襯底110是柔性的。可選地，該方法進(jìn)一步包括用靜電紡絲工藝在襯底110的第二表面112上沉積第二靜電紡絲層130。注意，第二表面112和第一表面111相對。[0025]為了使膜100具有高的孔隙率和柔性的特性以及即使彎曲或重塑膜100也能將液體保留在其中的能力，在靜電紡絲工藝中使用的參數(shù)是當(dāng)前第1頁1 2