一種納米碳化鉻粉體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米金屬碳化物粉末制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種納米碳化鉻的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳化鉻具有較高的熔點(diǎn)、硬度和高溫強(qiáng)度，作為硬質(zhì)合金的晶粒長大抑制劑得到了廣泛的應(yīng)用。此外，碳化鉻亦可作為噴涂粉使用，碳化鉻-25%NiCr噴涂粉在高溫下具有較好的抗氧化性，抗腐蝕性和耐磨性，因而在航空航天領(lǐng)域得到了廣泛的研宄。
[0003]目前，碳化鉻的制備方法通常采用三氧化二鉻與碳黑混合高溫還原碳化法制備。中國專利CN1176224A中提出了碳化鉻粉末的制備方法:采用氧化鉻為主要原料，用碳作還原劑，按照一定的配比和工藝路線，生產(chǎn)出含碳量在12%以上、碳化率在99%以上的碳化鉻。該方法工藝簡單，但是氧化鉻與碳黑需要長時(shí)間的混料，且原料粒度較粗，不利于碳化反應(yīng)，碳化溫度較高，造成生產(chǎn)成本較高，并且產(chǎn)物粒度較粗，不能滿足碳化鉻粉末在現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用。
[0004]中國專利CN1724349A中提出了納米碳化鉻粉末的制備方法:將Cr2O3溶解于有機(jī)物溶液中，溶液濃度為10%~20% ;溶液在離心式噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行噴霧干燥，得到含有鉻的絡(luò)合物和游離有機(jī)物的混合粉末，粉末形狀為多孔、疏松的空心球體。將此粉末在保護(hù)氣氛中，500~600°C進(jìn)行焙解，得到Cr2O3與原子級別游離C的均勻混合的粉末，在850~1000°C下，&/014碳化40~90分鐘可制得粉末平均粒度為0.1微米，晶粒尺寸為20~60納米的納米碳化鉻粉末。該方法具有很多優(yōu)點(diǎn)，如較低的反應(yīng)溫度、較短的反應(yīng)時(shí)間等，但也存在一些缺點(diǎn)，如該工藝較復(fù)雜，采用的有機(jī)溶劑的濃度為10%~20%并且H2/CH4碳化，增加了生產(chǎn)成本。
[0005]中國專利CN100357187C中提供了一種納米碳化鉻粉末的制備方法。該方法以重鉻酸銨、水合肼、納米炭黑、酚醛樹脂為原料，制備工藝為:合成非晶納米Cr2O3—配制酚醛樹脂乙醇溶液一球磨(2~8小時(shí))一干燥(1~2小時(shí))一真空碳化一球磨(2~8小時(shí))一干燥一過篩一產(chǎn)品。該方法具有較高的創(chuàng)新性，并且合成的粉末達(dá)到了納米級，但是工藝較復(fù)雜，浪費(fèi)能源，生產(chǎn)成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]中國專利CN101955184A中也提供了一種新型納米級碳化鉻粉末的制備方法，該方法是將納米三氧化二鉻和碳質(zhì)還原混合，加入酒精或丙酮作為球磨介質(zhì)，經(jīng)球磨、干燥后，在氬氣或氫氣保護(hù)或真空條件下，于800°C ~1000°C碳化0.5~1小時(shí)，得到碳化鉻粉末。該方法原料需采用納米三氧化二鉻，并消耗大量的酒精或丙酮，生產(chǎn)成本高；并且使用球磨機(jī)球磨混合納米級原料難以實(shí)現(xiàn)均勻混合，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]Cintho 等人(0.Μ.Cintho, E.A.P.Favi I la, J.D.T.Capocch1.Mechanical-thermal synthesis of chromium carbides[J].Journal of Alloys andCompounds, 2007, 439 (1-2): 189-195.)通過高能球磨金屬鉻粉和石墨粉，隨后在800°C,2小時(shí)條件下，氬氣氣氛中進(jìn)行熱處理，最終得到碳化鉻粉末(Cr3C2和Cr 7C3)。該方法存在的主要問題是工藝較復(fù)雜，并且制得的碳化鉻粉末的粒度偏大，不能滿足碳化鉻粉末在現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用。
[0008]法國的S.Loubiere 等人(R.Kapoor, S.T.0yama.Synthesis of vanadiumcarbide by temperature programmed react1n [J].Journal of Sol id StateChemistry, 1995，120 (2): 320-326.)在H2-CH4氣氛中對鉻氧化物進(jìn)行熱處理得到了不同形貌的Cr3C2。其制備過程為:將(NH4)2(C2O4)2H2O與Cr (NO3) 3在水溶液中加熱至60°C時(shí)得到(NH4) 2 [Cr (C2O4) 3]溶液，冷卻至室溫，然后迅速加入由兩種有機(jī)物混合而成的溶液，很快發(fā)生沉淀得到不同的氧化物前驅(qū)體，將沉淀后的產(chǎn)物在90°C下烘干48小時(shí)。將烘干后的產(chǎn)物在330°C進(jìn)行熱解得到CrOx (X大約為1.9)。然后在&-014氣氛中氣相碳化2小時(shí)，得到不同形貌的Cr3C2粉末。氣相中CH4含量為10%，碳化溫度為700°C。該法成本高，不適合工業(yè)生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝簡單，原料易得，無需有機(jī)溶劑，生產(chǎn)成本低，無需長時(shí)間混料，產(chǎn)品分散性好、粒度可控，產(chǎn)品純度高，適合工業(yè)化生產(chǎn)的納米碳化鉻粉末的制備方法。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案是:以重鉻酸銨為原料，在酸性條件用過量的蔗糖或葡萄糖將重鉻酸銨還原生成水合氧化鉻納米顆粒，然后直接進(jìn)行噴霧干燥脫水，形成含有水合氧化鉻和蔗糖或葡萄糖的生料干粉，將生料置入反應(yīng)爐中，在氫氣保護(hù)氣氛或真空下進(jìn)行熱處理，水合氧化鉻納米顆粒分解為氧化鉻納米顆粒，新生成的活性氧化鉻顆粒被蔗糖或葡萄糖碳化為碳化鉻納米材料。通過簡單的調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)的酸度或者碳化溫度可以得到20~100納米不同粒徑的碳化鉻納米粉體。
[0011]技術(shù)方案的具體實(shí)施可分為以下步驟:
(1)將重鉻酸銨溶解于pH值為1~3的鹽酸水溶液中，配制成重鉻酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~60%的混合溶液，向上述混合溶液中加入上述混合溶液體積19^1.5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~1%的氯化十二烷基三甲基銨水溶液；
(2)將步驟(I)配制的混合水溶液在一標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下和攪拌下加熱至80~90°C，加入摩爾量為1.2 -1.8倍重鉻酸銨摩爾量的蔗糖或葡萄糖，攪拌反應(yīng)1~2小時(shí)，90~100°C下保溫
2.0小時(shí)以上，得到水合氧化鉻料漿；
(3)將水合氧化鉻料漿送入噴霧干燥塔進(jìn)行噴霧干燥除水，得到由水合氧化鉻與蔗糖或葡萄糖組成的前驅(qū)體物質(zhì)；
(4)將上述前驅(qū)體物質(zhì)置于反應(yīng)爐中，在氫氣保護(hù)氣氛或真空條件下，于300°C保溫
1-1.5小時(shí)，500°C保溫1~1.5小時(shí)，800~1000°C保溫0.5~1小時(shí)得到納米碳化鉻粉末，碳化完成后持續(xù)通入二氧化碳并保溫0.5小時(shí)以去除過量的游離碳。
[0012]本發(fā)明的有益效果:
(I)原料易得，成本較低。使用粒度較粗的碳化鉻，不利于碳化反應(yīng)，碳化溫度較高，造成生產(chǎn)成本較高，并且產(chǎn)物粒度較粗；采用納米三氧化二鉻價(jià)格高，生產(chǎn)成本高；本發(fā)明以重鉻酸銨為原料，首先在酸性條件加入蔗糖或葡萄糖，將重鉻酸銨還原生成水合氧化鉻納米顆粒，原料易得，價(jià)格便宜，合成水合氧化鉻納米顆粒的工藝簡單，成本較低。
[0013](2)反應(yīng)時(shí)間短、溫度低。含鉻源與碳化劑在液相中實(shí)現(xiàn)均勻混合，無需長時(shí)間混料工序，避免了因長時(shí)間球磨混料引入的雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，同時(shí)不受混料裝置的限制可實(shí)現(xiàn)工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。新生成的納米氧化鉻與新生成的活性碳原子充分接觸具有很高的反應(yīng)活性，可明顯加快反應(yīng)速度，降低反應(yīng)溫度。
[0014](3)產(chǎn)品分散性好、粒度可控。蔗糖和葡萄糖的脫水碳化過程有效避免了生成碳化鉻顆粒的團(tuán)聚，通過簡單的調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)的酸度或者碳化溫度可以得到20~100納米不同粒徑的碳化絡(luò)納米粉體。
[0015]【具體實(shí)施方式】:
實(shí)施例1
(1)將252g重鉻酸銨溶解于100mLpH值為I鹽酸水溶液中，加入1mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的氯化十二烷基三甲基銨水溶液；
(2)將步驟(I)所述的水溶液在攪拌下加熱至90°C，加入324g葡萄糖，攪拌反應(yīng)I小時(shí)，90°C保溫2小時(shí)，得到水合氧化鉻料漿；
(3)將水合氧化鉻料漿送入噴霧干燥塔進(jìn)行噴霧干燥除水，噴霧干燥器進(jìn)口溫度280°C，出口溫度100°C，得到由水合氧化鉻與葡萄糖組成的前驅(qū)體；
(4)將上述前驅(qū)體置于真空爐中，于300°C保溫I小時(shí)，500°C保溫I小時(shí)，800°C保溫I小時(shí)得到納米碳化鉻粉末，碳化完成后持續(xù)通入二氧化碳并保溫0.5小時(shí)，冷卻出爐，得到平均粒徑25納米，純度>99.95