的下半部。將0.74克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封殼連 同直徑為0. 583英寸的鋼環(huán)封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉(zhuǎn)移至氣 體集合管并填充0. 99克氨。接著，將塞子插入封殼敞開(kāi)的頂端，使得在銀封殼和銀塞子以 及包圍該塞子并提供增強(qiáng)作用的鋼環(huán)之間形成冷焊。將封殼從填充/密封組件中移出并插 入到零沖程HPHT裝置中。
[0230] 以約HO /min的速度加熱該單元，直到以K型熱電偶測(cè)量封殼底部的溫度近似 為700°C且封殼上半部的溫度近似為660°C。增大流經(jīng)加熱器上半部的電流，直到溫度梯度 ΔΤ降至零。在ΛΤ = 0保持1小時(shí)之后，以5°C /hr的速度降低封殼上半部的溫度，直到 Λ T增至約35°C，并使溫度保持這些值78小時(shí)。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打 開(kāi)封殼時(shí)，觀察到種晶的重量已增至33. 4mg。
[0231] 使用266nm激發(fā)（四倍頻YAG)，通過(guò)光致發(fā)光對(duì)結(jié)晶組合物進(jìn)行表征。圖3示出 了在數(shù)個(gè)溫度下的光譜。具體而言，在5K、20K、77K和300K通過(guò)光致發(fā)光對(duì)結(jié)晶組合物進(jìn) 行了表征。在5Κ至300Κ的整個(gè)溫度范圍內(nèi)，發(fā)光峰均出現(xiàn)在3. 38eV至3. 45eV之間。
[0232] 實(shí)施例2
[0233] 使用0. 13mm的銀線穿過(guò)激光鉆孔將獲自前述操作的重12. 6mg的氮化鎵種晶從 開(kāi)口面積為35%的銀隔板懸起，并將該種晶置于直徑為約1. 25厘米的銀封殼的下半部，將 0. 10克NH4F礦化劑和1. 09克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封殼連同直徑為 0. 583英寸的鋼環(huán)封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉(zhuǎn)移至氣體集合管 并填充〇. 95克氨。接著，將塞子插入封殼敞開(kāi)的頂端，使得在銀封殼和銀塞子以及包圍該 塞子并提供增強(qiáng)作用的鋼環(huán)之間形成冷焊。將封殼從填充/密封組件中移出并插入到零沖 程HPHT裝置中。以約11 °C /min的速度加熱該單元，直到以K型熱電偶測(cè)量封殼底部的溫 度近似為700°C且封殼上半部的溫度近似為640°C。增大流經(jīng)加熱器上半部的電流，直到溫 度梯度Λ T降至零。在Λ T = 0保持1小時(shí)之后，以5°C /hr的速度降低封殼上半部的溫 度，直到Δ T增至約50°C，并使溫度保持這些值98小時(shí)。將該單元冷卻并撤去壓力。
[0234] 在排出氨后打開(kāi)封殼時(shí)，種晶已生長(zhǎng)達(dá)到24. 3mg的重量。將結(jié)晶組合物在10%的 HCl中在氬氣中于625°C腐蝕30分鐘。在種晶區(qū)域上方的c晶面上觀察到一些蝕坑，且蝕 坑密度為約IO6CnT 2。然而，相對(duì)于種晶橫向生長(zhǎng)的區(qū)域沒(méi)有蝕坑。新橫向生長(zhǎng)的氮化鎵的 面積近似為3. 2 X KT2cm2,這表明蝕坑密度小于（1八3. 2 X KT2Cm2))或32cnT2。
[0235] 實(shí)施例3
[0236] 使用0. 13mm的銀線穿過(guò)激光鉆孔將獲自前述操作的重48. 4mg和36. 6mg的兩個(gè) 氮化鎵種晶從開(kāi)口面積為35%的銀隔板懸起，并將所述種晶置于直徑為約1. 25厘米的銀 封殼的下半部，將〇. 10克NH4F礦化劑和1. 03克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將 封殼連同直徑為0. 583英寸的鋼環(huán)封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉(zhuǎn) 移至氣體集合管并填充1.08克氨。接著，將塞子插入封殼敞開(kāi)的頂端，使得在銀封殼和銀 塞子以及包圍該塞子并提供增強(qiáng)作用的鋼環(huán)之間形成冷焊。將封殼從填充/密封組件中移 出并插入到零沖程HPHT裝置中。以約11°C /min的速度加熱該單元，直到以K型熱電偶測(cè) 量封殼底部的溫度近似為700°C且封殼上半部的溫度近似為642°C。增大流經(jīng)加熱器上半 部的電流，直到溫度梯度ΔΤ降至零。在ΛΤ = O保持1小時(shí)之后，以5°C /hr的速度降低 封殼上半部的溫度，直到Δ T增至約30°C，并使溫度保持這些值100小時(shí)。將該單元冷卻并 撤去壓力。
[0237] 在排出氨后打開(kāi)封殼時(shí)，種晶已生長(zhǎng)達(dá)到219. 8mg的重量。選擇從兩個(gè)結(jié)晶組合 物中較小的結(jié)晶組合物上脫落的片用于分析。采用Cary 500i光譜儀測(cè)量該結(jié)晶組合物的 透射光譜。對(duì)于從紅光（700CHT1)到藍(lán)光（465CHT1)范圍內(nèi)的波長(zhǎng)，透射率大于60%?；?氮化鎵的折射率[G Yu et al·，Applied Physics Letters 70,3209(1997)，在此引入作為 參考]和晶體〇. 206mm的厚度，光吸收系數(shù)在相同的整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)小于δαιΓ1。通過(guò)熱點(diǎn) 探針測(cè)量，確定該結(jié)晶組合物具有η型導(dǎo)電性。將該結(jié)晶組合物在10%的HCl中在氬氣中 于625°C腐蝕30分鐘。整個(gè)結(jié)晶組合物沒(méi)有蝕坑。該結(jié)晶組合物的c晶面的面積近似為 4. 4X KT2cm2,這表明蝕坑密度小于（1八4· 4X KT2Cm2))或23cnT2。
[0238] 實(shí)施例4
[0239] 使用0. 13mm的銀線穿過(guò)激光鉆孔將獲自前述操作的重25. 3mg的氮化鎵種晶從 開(kāi)口面積為35%的銀隔板懸起，并將該種晶置于直徑為約1. 25厘米的銀封殼的下半部，將 0. 10克NH4F礦化劑和0. 98克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封殼連同直徑為 0. 583英寸的鋼環(huán)封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉(zhuǎn)移至氣體集合管 并填充1. 07克氨。接著，將塞子插入封殼敞開(kāi)的頂端，使得在銀封殼和銀塞子以及包圍該 塞子并提供增強(qiáng)作用的鋼環(huán)之間形成冷焊。將封殼從填充/密封組件中移出并插入到零沖 程HPHT裝置中。以約11 °C /min的速度加熱該單元，直到以K型熱電偶測(cè)量封殼底部的溫 度近似為700°C且封殼上半部的溫度近似為648°C。增大流經(jīng)加熱器上半部的電流，直到溫 度梯度Λ T降至3°C。在Δ T = 3°C保持1小時(shí)之后，以5°C /hr的速度降低封殼上半部的 溫度，直到Δ T增至約30°C，以2. 5°C /hr的速度進(jìn)一步降低封殼上半部的溫度，直到Λ T 增至約60°C，并使溫度保持這些值20小時(shí)。將該單元冷卻并撤去壓力。
[0240] 在排出氨后打開(kāi)封殼時(shí)，種晶已生長(zhǎng)達(dá)到40. 2mg的重量。將結(jié)晶組合物在50% 的HNO3中腐蝕30分鐘。在種晶和新橫向生長(zhǎng)的物質(zhì)之間界面上方的c晶面上觀察到一排 蝕坑，然而，新生長(zhǎng)的氮化鎵的其余區(qū)域沒(méi)有蝕坑。新生長(zhǎng)的氮化鎵的無(wú)蝕坑的面積近似為 6. 9X 10 2cm2,這表明蝕坑密度小于（1/(6. 9X 10 2cm2))或 14cm2。
[0241] 實(shí)施例5
[0242] 使用0. 13mm的銀線穿過(guò)激光鉆孔將通過(guò)HVPE生長(zhǎng)的重13. 5mg的氮化鎵種晶從 開(kāi)口面積為35%的銀隔板懸起，并將該種晶置于直徑為約1. 25厘米的銀封殼的下半部。將 0. 10克NH4F礦化劑、0. 031克CoFjP 0. 304克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封 殼連同直徑為0. 583英寸的鋼環(huán)封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉(zhuǎn)移 至氣體集合管并填充1. 01克氨。接著，將塞子插入封殼敞開(kāi)的頂端，使得在銀封殼和銀塞 子以及包圍該塞子并提供增強(qiáng)作用的鋼環(huán)之間形成冷焊。將封殼從填充/密封組件中移出 并插入到零沖程HPHT裝置中。以約11 °C /min的速度加熱該單元，直到以K型熱電偶測(cè)量 封殼底部的溫度近似為700°C且封殼上半部的溫度近似為635°C，并使溫度保持這些值10 小時(shí)。將該單元冷卻并撤去壓力。
[0243] 在排出氨后打開(kāi)該封殼時(shí)，種晶重10. 3mg，但已變厚（0.7毫米厚）且基本為黑 色，例如顏色明顯暗于名義上無(wú)摻雜的晶體。與作為礦化劑的NH4F -同使用的種晶在結(jié)晶 組合物開(kāi)始生長(zhǎng)之前經(jīng)受腐蝕。經(jīng)過(guò)清洗之后，將摻Co的氮化鎵結(jié)晶組合物夾在兩片銦 箔之間，所述銦箔已用液態(tài)Ga-In合金潤(rùn)濕且具有約0. 02cm2的電極面積。發(fā)現(xiàn)在室溫下 穿過(guò)結(jié)晶組合物的電阻近似為1050ΜΩ，對(duì)應(yīng)于約3 X IO8 Ω · cm的電阻率。電阻率大于約 105Ω · cm的氮化鎵是半絕緣的。將該結(jié)晶組合物置于光致發(fā)光裝置中并使用266nm的氮 激光器照射該結(jié)晶組合物。沒(méi)有觀察到光致發(fā)光。黑色氮化鎵結(jié)晶組合物與近透明、名義 上無(wú)摻雜的氮化鎵結(jié)晶組合物的近帶邊光致發(fā)光強(qiáng)度之比小于0. 1%。
[0244] 實(shí)施例6
[0245] 使用0. 13mm的銀線穿過(guò)激光鉆孔將通過(guò)HVPE生長(zhǎng)的氮化鎵種晶從開(kāi)口面積為 10%的銀隔板懸起，并將該種晶置于直徑為約1. 25厘米的銀封殼的下半部。將0. 10克NH4F 礦化劑、〇. 087克FxN和0. 305克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封殼連同直徑為 0. 583英寸的鋼環(huán)封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉(zhuǎn)移至氣體集合管 并填充1. 12克氨。接著，將塞子插入封殼敞開(kāi)的頂端，使得在銀封殼和銀塞子以及包圍該 塞子并提供增強(qiáng)作用的鋼環(huán)之間形成冷焊。將封殼從填充/密封組件中移出并插入到零沖 程HPHT裝置中。以約11 °C /min的速度加熱該單元，直到以K型熱電偶測(cè)量封殼底部的溫 度近似為700°C且封殼上半部的溫度近似為630°C，并使溫度保持這些值10小時(shí)。將該單 元冷卻并撤去壓力。
[0246] 在排出氨后打開(kāi)該封殼時(shí)，種晶已生長(zhǎng)達(dá)到170微米（μπι)的厚度且為微紅色/ 琥珀色。經(jīng)過(guò)清洗之后，將摻Fe的氮化鎵結(jié)晶組合物夾在兩片銦箔之間，所述銦箔已用 液態(tài)Ga-In合金潤(rùn)濕且具有約0. 02cm2的電極面積。在室溫下電阻大于32ΜΩ，對(duì)應(yīng)于約 3Χ107Ω · cm的電阻率。電阻率大于約1〇5Ω · cm的氮化鎵被認(rèn)為是半絕緣的。
[0247] 實(shí)施例7
[0248] 使用0. 13mm的銀線穿過(guò)激光鉆孔將通過(guò)HVPE生長(zhǎng)的重14. 3mg的氮化鎵種晶從 開(kāi)口面積為35%的銀隔板懸起，并將該種晶置于直徑為約1. 25厘米的銀封殼的下半部。將 0. 10克NH4F礦化劑、0. 026克MnxN和1. 008克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封 殼連同直徑為0. 583英寸的鋼環(huán)封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉(zhuǎn)移 至氣體集合管并填充1. 04克氨。接著，將塞子插入封殼敞開(kāi)的頂端，使得在銀封殼和銀塞 子以及包圍該塞子并提供增強(qiáng)作用的鋼環(huán)之間形成冷焊。將封殼從填充/密封組件中移出 并插入到零沖程HPHT裝置中。以約11 °C /min的速度加熱該單元，直到以K型熱電偶測(cè)量 封殼底部的溫度近似為700°C且封殼上半部的溫度近似為650°C，并使溫度保持這些值60 小時(shí)。將該單元冷卻并撤去壓力。
[0249] 在排出氨后打開(kāi)該封殼時(shí)，種晶已生長(zhǎng)達(dá)到53. 4mg的重量和350微米的厚度且顯 現(xiàn)橙色。磁化率測(cè)量結(jié)果證實(shí)摻Mn的氮化鎵結(jié)晶組合物具有順磁性。
[0250] 實(shí)施例8
[0251] 將0. 100克、0. 200克或0. 500克NH4F加入到三個(gè)獨(dú)立的約1. 25厘米的銀封殼中。 此外，使用填充/密封組件將0. 36克多晶氮化鎵和0. 9-1. 0克氨加入到各封殼中。三個(gè)封 殼中的NH4F礦化劑濃度（表示為相對(duì)于氨的摩爾比）分別為5.4%、9. 3%和23. 7%。將密 封封殼置于零沖程高壓裝置中的單元并加熱至700°C，保持該溫度8小時(shí)，然后冷卻。在全 部三個(gè)封殼中生長(zhǎng)出氮化鎵結(jié)晶組合物。各封殼中還存在包括GaF3 (NH3)2和（NH 4)右&匕的 結(jié)晶組合物。三個(gè)封殼中含鎵絡(luò)合物的重量分別為0. 12克、0. 25克和0. 65克，這表明溶解 的含Ga物質(zhì)的濃度與初始的礦化劑濃度近似成正比。三個(gè)封殼中未溶解的多晶氮化鎵的 重量分別為〇. 29克、0. 23克和0. 03克，這表明較高的礦化劑濃度能夠使氮化鎵更快地溶解 和輸送。
[0252] 實(shí)施例9
[0253] 在Icm的正方形氮化鎵種晶的中心激光切割出直徑2毫米的孔。將該種晶從開(kāi)口 面積為25%的隔板懸起，并將該種晶置于直徑為I. 1英寸的銀封殼中。在手套箱內(nèi)將1. 000 克NH4F和15. 276克多晶氮化鎵加入到直徑為I. 1英寸的銀封殼中，將具有填充管（直徑 為0.12英寸）的蓋焊接到封殼的頂部。將填充管連接到?jīng)]有任何空氣暴露于內(nèi)含物的氣 體集合管上，并將封殼排空，填充8. 44克NH3。將填充管焊接閉合。將封殼置于零沖程高壓 裝置中。以約irC /min的速度加熱該單元，直到以K型熱電偶測(cè)量封殼底部的溫度近似 為700°C且封殼上半部的溫度近似為650°C。增大流經(jīng)加熱器上半部的電流，直到溫度梯度 ΔΤ降至零。在ΛΤ = 0保持1小時(shí)之后，以5°C /hr的速度降低封殼上半部的溫度，直到 Δ T增至約30°C，并使溫度保持這些值100小時(shí)。將該單元冷卻并撤去壓力。
[0254] 在排出氨后打開(kāi)該封殼時(shí)，發(fā)現(xiàn)種晶已橫向生長(zhǎng)達(dá)到約11. 7X16. 0毫米并填充 到位于中心的孔中。如圖11所示，晶體在孔的上方及其周邊包括基本不含位錯(cuò)的材料，盡 管可看到橫向生長(zhǎng)的氮化鎵聚結(jié)于種晶之上的位置處的邊界。沿m方向的生長(zhǎng)速度為約 17 μ m/hr且沿a方法的生長(zhǎng)速度為約60 μ m/hr，遠(yuǎn)足以用高質(zhì)量的材料填充種晶中的孔。
[0255] 實(shí)施例10
[0256] 將厚約0. 2毫米的18X 18X 18毫米長(zhǎng)三角形氮化鎵種晶從開(kāi)口面積為15%的隔 板懸起，并將該種晶置于直徑為I. 1英寸的銀封殼中。在手套箱內(nèi)將〇. 998克GaF3、0. 125 克NH4F和10. 118克多晶氮化鎵加入到封殼中，將具有填充管（直徑為0. 12英寸）的蓋焊 接到封殼的頂部。將填充管連接到?jīng)]有任何空氣暴露于內(nèi)含物的氣體集合管上，并將封殼 排空，填充9. 07克NH3。將填充管焊接閉合。將封殼置于零沖程高壓裝置中的單元內(nèi)。加 熱該單元，直到以K型熱電偶測(cè)量封殼底部的溫度近似為750°C且封殼上半部的溫度近似 為700°C。使溫度保持這些值54小時(shí)。將該單元冷卻并撤去壓力。
[0257] 在排出氨后打開(kāi)該封殼時(shí)，種晶已橫向生長(zhǎng)達(dá)到約20X20X20mm。垂直于c軸的 生長(zhǎng)速度為約37ym/hr。如圖10所示，晶體在邊緣區(qū)域包括基本不含位錯(cuò)的材料。所生長(zhǎng) 的結(jié)晶組合物是透明的且沒(méi)有任何可見(jiàn)的裂紋、二維晶界或其它缺陷。
[0258] 實(shí)施例11
[0259] 將18X13X0. 20毫米厚的三角形氮化鎵種晶從開(kāi)口面積為25 %的隔板懸起，并 將該種晶置于直徑為I. 1英寸的銀封殼中。在手套箱內(nèi)將I. 〇克NH4F和14. 655克多晶氮 化鎵加入到封殼中，將具有填充管（直徑為0. 12英寸）的蓋焊接到封殼的頂部。將填充管 連接到?jīng)]有任何空氣暴露于內(nèi)含物的氣體集合管上，并將封殼排空，填充8. 35克NH3。將填 充管焊接閉合。將封殼置于零沖程高壓裝置中的單元內(nèi)。加熱該單元，直到以K型熱電偶 測(cè)量封殼底部的溫度近似為700°C且封殼上半部的溫度近似為660°C。使溫度保持這些值 99小時(shí)。將該單兀冷卻并撤去壓力。
[0260] 在排出氨后打開(kāi)該封殼時(shí)，種晶的橫向尺寸保持不變，約為18X 13mm。該結(jié)晶組合 物為楔形，從接近隔板的一端到接近封殼底部的一端厚度從0. 50毫米變?yōu)?. 36毫米。沿 C(OOOl)方向的生長(zhǎng)速度在薄的一端為5微米/小時(shí)，在厚的一端為22微米/小時(shí)。該結(jié) 晶組合物為暗綠色，但透明且沒(méi)有任何可見(jiàn)的裂紋、二維晶界或其它缺陷。
[0261] 實(shí)施例12
[0262] 將880 μ m厚的I X Icm2的氣化嫁種晶從開(kāi)口面積為10%的隔板懸起，并將該種晶 置于直徑為I. 1英寸的銀封殼中。在手套箱內(nèi)將1. 147克GaFjP 10. 112克多晶氮化鎵加 入到封殼中，將具有填充管（直徑為0. 12英寸）的蓋焊接到封殼的頂部。將填充管連接到 沒(méi)有任何空氣暴露于內(nèi)含物的氣體集合管上，并將封殼排空，填充8. 35克NH3。將填充管焊 接閉合。將封殼置于零沖程高壓裝置中的單元內(nèi)。加熱該單元，直到以K型熱電偶測(cè)量封 殼底部的溫度近似為750 °C且封殼上半部的溫度近似為705 °C。使溫度保持這些值56. 5小 時(shí)。將該單元冷卻并撤去壓力。
[0263] 在排出氨后打開(kāi)該封殼時(shí)，種晶的厚度增至1520mm，這表明沿C(OOOl)方向生長(zhǎng) 速度為11. 3微米/小時(shí)。
[0264] 實(shí)施例13
[0265] 將1. 53克NH4F和1. 53克多晶氮化鎵加入到?jīng)]有任何氨的約1. 25厘米的銀封殼 中。將密封封殼置于零沖程高壓裝置中的單元內(nèi)并加熱至700°C，保持該溫度13小時(shí)，然后 冷卻。當(dāng)打開(kāi)封殼時(shí)，釋放出在高溫工藝過(guò)程中NH 4F與氮化鎵反應(yīng)形成的0.42氨氣。從 封殼底部回收小面良好（well-faceted)的自發(fā)形核氮化鎵結(jié)晶組合物。殘留約0.62克等 量的NH 4F(1. 53-37/17X0. 42)，這表明氮化鎵的生長(zhǎng)在40摩爾％的NH4F中進(jìn)行。
[0266] 實(shí)施例14
[0267] 在10X16X0. 2毫米的HVPE氮化鎵晶體的中心激光切割出1.3X6. 1毫米的狹 縫。將該氮化鎵種晶從開(kāi)口面積為25%的隔板懸起，并將該種晶置于直徑為I. 1英寸的銀 封殼中。在手套箱內(nèi)將I. 〇克NH4F和12. 79克多晶氮化鎵加入到封殼中，將具有填充管（直 徑為0.12英寸）的蓋焊接到封殼的頂部。將填充管連接到?jīng)]有任何空氣暴露于內(nèi)含物的 氣體集合管上，并將封殼排空，填充8. 17克NH3。將填充管焊接閉合。將封殼置于零沖程高 壓裝置中的單元內(nèi)。加熱該單元，直到以K型熱電偶測(cè)量封殼底部的溫度近似為700°C且封 殼上半部的溫度近似為660°C。使溫度保持這些值94小時(shí)。將該單元冷卻并撤去壓力。
[0268] 在排出氨后打開(kāi)該封殼時(shí)，狹縫被新生長(zhǎng)的氮化鎵結(jié)晶組合物覆蓋和密封。狹縫 是透明的并被沒(méi)有任何可見(jiàn)的裂縫、晶界或其它缺陷的高質(zhì)量新生結(jié)晶組合物密封，盡管 可以預(yù)料到狹縫的中心具有縫/邊界。
[0269] 實(shí)施例15
[0270] 在8. 8X 15. 1X0. 2毫米的HVPE氮化鎵晶體的中心激光切割出1. 9X5. 1毫米的 狹縫。將該氮化鎵種晶從開(kāi)口面積為4%的隔板懸起，并將該種晶置于直徑為I. 1英寸的 銀封殼中。在手套箱內(nèi)將I. 0克NH4F和10. 03克多晶氮化鎵加入到封殼中，將具有填充管 (直徑為0. 12英寸）的蓋焊接到封殼的頂部。將填充管連接到?jīng)]有任何空氣暴露于內(nèi)含物 的氣體集合管上，并首先將封殼排空，然后填充8. 54克NH3。將填充管焊接閉合。將封殼置 于零沖程高壓裝置中的單元內(nèi)。加熱該單元，直到以K型熱電偶測(cè)量封殼底部的溫度近似 為700°C且封殼上半部的溫度近似為665°C。使溫度保持這些值60小時(shí)。將該單元冷卻并 撤去壓力。
[0271] 在排出氨后打開(kāi)該封殼時(shí)，狹縫被新生長(zhǎng)的結(jié)晶氮化鎵覆蓋，該結(jié)晶氮化鎵是