石墨烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于石墨稀技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種石墨稀的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈· K ·海姆（Andre K. Geim)等采用機(jī)械剝離 法首次制備得到石墨烯（Graphene)，由此拉開了該材料制備、運(yùn)用研宄的序幕。所謂石墨 烯，是指碳原子之間呈六角環(huán)形排列的一種片狀體，通常由單層或多層石墨片層構(gòu)成，可在 二維空間無限延伸，可以說是嚴(yán)格意義上的二維結(jié)構(gòu)材料。其具有比表面積大、導(dǎo)電導(dǎo)熱 性能優(yōu)良、熱膨脹系數(shù)低等突出優(yōu)點(diǎn)：具體而言，高的比表面積（理論計算值：2630m 2/g); 高導(dǎo)電性、載流子傳輸率（200000cm2/V· s);高熱導(dǎo)率（5000W/mK);高強(qiáng)度，高楊氏模量 (IlOOGPa)，斷裂強(qiáng)度（125GPa)。因此其在儲能領(lǐng)域、熱傳導(dǎo)領(lǐng)域以及高強(qiáng)材料領(lǐng)域具有極 大的運(yùn)用前景。
[0003] 現(xiàn)有的制備石墨烯的方法主要有微機(jī)械剝離法、超高真空石墨烯外延生長法、氧 化-還原法、化學(xué)氣相沉積法（CVD)、溶劑剝離法、電解法和溶劑熱法。在這一系列方法中， 氧化-還原法是實(shí)現(xiàn)石墨烯大批量制備的最優(yōu)選擇之一。
[0004] 然而，采用氧化法制備氧化石墨時，氧化反應(yīng)后產(chǎn)物中會殘留一定量的未反應(yīng)完 全的反應(yīng)物以及反應(yīng)生成的雜質(zhì)，為了得到純凈的石墨烯產(chǎn)物，往往需要對氧化石墨進(jìn)行 提純?，F(xiàn)有的氧化石墨純化的方法主要是采用洗滌技術(shù)對氧化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)洗滌；然 而，隨著洗滌次數(shù)的增加，產(chǎn)物中雜質(zhì)酸、鹽含量逐漸降低，當(dāng)其值降低到一定水平后，氧化 石墨水解度大大提高，使得整個氧化產(chǎn)物粘度急劇升高，洗滌后分離難度極大，從而使得洗 滌效率極低，成本劇增；同時還影響最終產(chǎn)品收率（水解后的氧化石墨將隨廢液一起廢棄 掉）。
[0005] 有鑒于此，確有必要開發(fā)一種新的石墨烯制備方法，用于解決氧化石墨純化過程 中純化效率低、成本高，以及影響產(chǎn)品收率等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供的一種石墨烯制備方法：即在 氧化反應(yīng)完成的初始洗滌過程中，僅對氧化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行粗洗，其中殘余的雜質(zhì)可以有效 的抑制氧化石墨的水解；待還原反應(yīng)后，含有雜質(zhì)的氧化石墨變成含有雜質(zhì)的石墨條，此時 在進(jìn)行精洗，此時石墨烯與氧化石墨不同，不會出現(xiàn)水解現(xiàn)象，洗滌效率高，對應(yīng)的成本也 能得到有效的控制，同時還能提尚最終廣品石墨條的收率。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] 一種石墨烯的制備方法，主要包括如下步驟：
[0009] 步驟1，預(yù)反應(yīng)漿料配置：將含有碳材料和氧化性物質(zhì)的反應(yīng)物在-20°C~80°C的 環(huán)境下混合均勻，得到預(yù)反應(yīng)漿料；
[0010] 步驟2,接枝反應(yīng)：將步驟1得到的預(yù)反應(yīng)漿料置于-20°C~200°C的環(huán)境下反應(yīng) 不超過48h，即得到接枝氧化官能團(tuán)的石墨漿料；
[0011] 步驟3,初步純化：除去步驟2中部分未反應(yīng)完的原料和/或反應(yīng)中產(chǎn)生的雜質(zhì)， 然后干燥、粉碎，得到含有部分雜質(zhì)的接枝氧化官能團(tuán)的粉狀石墨；
[0012] 步驟4,解理：將步驟5得到的粉狀石墨置于保護(hù)氣氛中，加熱解理，去除部分/全 部接枝的氧化官能團(tuán)，得到含有部分雜質(zhì)的石墨烯半成品；
[0013] 步驟5 :高度純化：將步驟4得到的石墨烯半成品，進(jìn)行高度純化，得到雜質(zhì)含量不 高于5000ppm的成品石墨稀。
[0014] 作為本發(fā)明石墨烯的制備方法的一種改進(jìn)，步驟1中所述氧化性物質(zhì)包括ΚΜη04、 氨水、HN0 3、H3P04、H3As04、H 2S04、H2Se04、H6Te0 6、HF、HC1、HC10、HC103、HC104、HBr03、HBr0 4、 H5IO6和 HIO 3中的至少一種或 / 和含 NO 3-、PO/' AsO43' SO42' SeO4' TeO66' Cl' CIO' C103_、ClO4'Br03_、fc04_、ΙΟ/-和IO 3 -離子的堿金屬鹽中的至少一種。
[0015] 作為本發(fā)明石墨烯的制備方法的一種改進(jìn)，步驟1中所述碳材料的基本構(gòu)成單元 為石墨烯片層，包括鱗片石墨和/或微晶石墨；所述氧化性物質(zhì)與所述碳材料的質(zhì)量比例 為 1:0. 001 ~1。
[0016] 作為本發(fā)明石墨稀的制備方法的一種改進(jìn)，步驟2中所述反應(yīng)采用一步反應(yīng) 時，反應(yīng)溫度為-20°C~200°C ;采用多步反應(yīng)時，每步的反應(yīng)溫度分別為T1, T2……Tn，其 中-20°C< T1CT2CT3,……200°C，且至少有一步的反應(yīng)溫度大于或等于30°C，n為反 應(yīng)的步驟數(shù)，η彡2。
[0017] 作為本發(fā)明石墨烯的制備方法的一種改進(jìn)，步驟3中除去雜質(zhì)的方法為洗滌，包 括過濾洗滌和/或離心洗滌；步驟5所述高度純化的方法為洗滌，包括過濾洗滌和/或離心 洗絳。
[0018] 作為本發(fā)明石墨烯的制備方法的一種改進(jìn)，步驟3中的洗滌所使用的洗滌液為有 機(jī)洗液或無機(jī)洗液；步驟5中的洗滌所用的洗滌液為有機(jī)洗液或無機(jī)洗液。
[0019] 作為本發(fā)明石墨烯的制備方法的一種改進(jìn)，步驟3中的洗滌所使用的洗滌液為有 機(jī)洗液時，包括乙醇、丙酮、氮甲基吡洛烷酮等；驟3中的洗滌所使用的洗滌液為無機(jī)洗液 時，包括水、水的酸溶液或/和水的鹽溶液等。
[0020] 作為本發(fā)明石墨烯的制備方法的一種改進(jìn)，步驟3中初步純化后的雜質(zhì)含量不低 于1000 ppm ;步驟5中高度純化后的雜質(zhì)含量不高于lOOOppm。
[0021] 作為本發(fā)明石墨烯的制備方法的一種改進(jìn)，步驟5的洗滌所使用的洗滌液為水、 水的酸溶液或/和水的鹽溶液。
[0022] 作為本發(fā)明石墨烯的制備方法的一種改進(jìn)，所述水的酸溶液中含有的酸能夠氣化 或分解為氣體，且無殘留組分，具體為鹽酸、碳酸、硝酸等；所述水的鹽溶液中的鹽能夠升華 或分解成氣體，且升華或分解成氣體后無殘留物，具體為碳酸胺、碳酸氫胺等。
[0023] 本發(fā)明的有益效果在于：與傳統(tǒng)的石墨烯制備方法不同，采用本方法制備石墨烯 時，提純工序?qū)⒆兊檬挚焖伲瑥哪芸s短生成時間、實(shí)現(xiàn)自動化生產(chǎn)、降低生產(chǎn)成本。在洗滌 純化時，共分兩個階段完成：第一階段粗提純，控制雜質(zhì)含量不低于5000ppm，此時能夠有 效的防止接枝石墨水解形成凝膠，較短時間即可完成該步驟；第二階段為精提純，此時被提 純物質(zhì)已經(jīng)形成石墨烯半成品，石墨上所接枝的大部分官能團(tuán)已經(jīng)被處理掉，不會再發(fā)生 水解現(xiàn)象形成凝膠溶液，洗滌速度會變得十分快速。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明及其有益效果進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方 式不限于此。
[0025] 比較例1，預(yù)反應(yīng)漿料配置：按照石墨：高錳酸鉀：濃硫酸（濃度為98% ):硝酸 鈉=2:5:60:1的質(zhì)量關(guān)系，在6°C的反應(yīng)器，加入濃硫酸（濃度為98 % )、硝酸鈉、石墨和高 錳酸鉀，攪拌均勻后得到預(yù)反應(yīng)漿料；
[0026] 接枝反應(yīng)：將上述得到的預(yù)反應(yīng)漿料置于6°C的環(huán)境下反應(yīng)2h，再升溫至35°C反 應(yīng)30min ;之后按照去離子水：濃硫酸=1:2的質(zhì)量關(guān)系，加水稀釋，完成后升溫至KKTC反 應(yīng)2h，即得到接枝了氧化官能團(tuán)的氧化石墨；
[0027] 純化：用去離子水對上述氧化反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌一過濾操作，并重復(fù)五次，每 次洗滌使用的去離子水量為反應(yīng)物中使用的濃硫酸質(zhì)量的一半。記錄過濾所需要的總時 間。
[0028] 解理：將上述氧化石墨粉在氮?dú)夥障?，升溫?00°C，解理得到石墨烯粉體。
[0029] 比較例2,與比較例1不同的是，本實(shí)施例包括如下步驟：
[0030] 純化：用去離子水對上述氧化反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌一離心一去除上層清液操 作，并重復(fù)五次，每次洗滌使用的去離子水量為反應(yīng)物中使用的濃硫酸質(zhì)量的一半。記錄離 心所需要的總時間。
[0031] 其它與比較例1的相同，這里不再重復(fù)。
[0032] 實(shí)施例1，與比較例1不同的是，本實(shí)施例包括如下步驟：
[0033] 預(yù)反應(yīng)漿料配置：按照石墨：高錳酸鉀：濃硫酸（質(zhì)量濃度為98% ):硝酸鈉= 2:5:60:1的質(zhì)量關(guān)系，在6°C的反應(yīng)器，加入濃硫酸（質(zhì)量濃度為98%)、硝酸鈉、石墨和高 錳酸鉀，攪拌均勻后得到預(yù)反應(yīng)漿料；
[0034] 接枝反應(yīng)：將上述得到的預(yù)反應(yīng)漿料置于6°C的環(huán)境下反應(yīng)2h，再升溫至35°C反 應(yīng)30min ;之后按照去離子水：濃硫酸=1:2的質(zhì)量關(guān)系，加水稀釋，完成后升溫至KKTC反 應(yīng)2h，即得到接枝了氧化官能團(tuán)的氧化石墨；
[0035] 初步純化：用去離子水對上述氧化反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌一過濾操作，并重復(fù)兩 次，每次洗滌使用的去離子水量為反應(yīng)物中使用的濃硫酸質(zhì)量的一半。記錄過濾所需要的 總時間。
[0036] 解理：將上述氧化石墨粉在氮?dú)夥障拢郎刂?00°C，解理得到石墨烯粉體。
[0037] 高度純化：用去離子水對上述石墨烯半成品進(jìn)行洗滌一過濾操作，并重復(fù)三次， 每次洗滌使用的去離子水量為反應(yīng)物中使用的濃硫酸質(zhì)量的一半，記錄過濾所需要的總時 間。之后干燥即得到成品石墨烯。
[0038] 其它與比較例1的相同，這里不再重復(fù)。
[0039] 實(shí)施例2,與實(shí)施例1不同的是，本實(shí)施例包括如下步驟：
[0040] 初步純化：用去離子水對上述氧化反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌一過濾操作，并重復(fù)三 次，每次洗滌使用的去離子水量為反應(yīng)物中使用的濃硫酸質(zhì)量的一半。記錄過濾所需要的 總時間。
[0041] 解理：將上述氧化石墨粉在氮?dú)夥障?，升溫?00°C，解理得到石墨烯粉體。