絕熱式天然氣催化氧化爐在線烘爐方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化氧化爐處理技術(shù)，具體地指一種絕熱式天然氣催化氧化爐在線烘 爐方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著石油探明儲(chǔ)量的降低和可開采資源的逐漸枯竭，以煤炭，天然氣及生物質(zhì)為 原料，通過間接轉(zhuǎn)化生產(chǎn)液體車用燃料的技術(shù)逐漸得以推廣，如：南非的煤制油技術(shù)，馬來 西亞以及卡塔爾的氣變油技術(shù)，神華的煤制油技術(shù)等。隨著頁巖氣開采技術(shù)的成功開發(fā)和 大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，天然氣產(chǎn)量的提高正在改變著礦物能源結(jié)構(gòu)，給天然氣的綜合利用帶來 了廣闊的前景。天然氣的綜合利用是通過先將其轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)品一合成氣，然后進(jìn)一步通 過合成技術(shù)生產(chǎn)化學(xué)品，如：氫氣，合成氨，尿素，甲醇，烯烴，石蠟，醋酸及其衍生物，或者合 成液體燃料，如：柴油，汽油或航空煤油等高附加值產(chǎn)品。
[0003] 傳統(tǒng)的天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣裝置，造氣工藝大多采用輕烴水蒸汽轉(zhuǎn)化法或自熱重 整法，通常采用大型合成氨廠，煉油廠，石油化工廠的制氫裝置。以天然氣，干氣或石腦油為 原料生產(chǎn)一氧化碳和氫氣的合成氣，進(jìn)而生產(chǎn)液體燃料，其主要原則是盡可能多的生產(chǎn)一 氧化碳，但傳統(tǒng)輕烴水蒸汽轉(zhuǎn)化法或自熱重整法，其出口產(chǎn)品氣中的H 2/co組成比例通常在 3以上，這意味著該氣體需通過分去多余的氫氣或通過在原料氣中補(bǔ)充二氧化碳的方式調(diào) 整氫碳比后才能用于合成。
[0004] 天然氣部分氧化是一種全新的由天然氣制合成氣的工藝路線，根據(jù)是否采用催化 劑，又分為催化氧化及非催化氧化，其中，在催化氧化中，催化劑床層上甲烷和氧氣發(fā)生如 下反應(yīng)：
[0005] CH4+l/202= CO+2H2
[0006] 該反應(yīng)在一個(gè)絕熱反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，不需要加熱，可以副產(chǎn)大量高溫高壓蒸汽，同時(shí) 產(chǎn)品氣的組成中H 2/CO ~ 2:1，不通過變換或者補(bǔ)碳等手段即可直接用于制取液體燃料。
[0007] 在絕熱式天然氣催化氧化爐中進(jìn)行天然氣的催化氧化，絕熱式天然氣催化氧化爐 外部為承壓金屬殼體，內(nèi)部為絕熱耐火材料，在正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，其溫度能夠達(dá)到80(TC，在某些 極端的情況下甚至可達(dá)1300 °C或更高；各種絕熱耐火材料都有特定的加熱升溫曲線，即烘 爐曲線，為保證絕熱式天然氣催化氧化爐中絕熱耐火材料的使用性能，需控制爐內(nèi)氣體反 應(yīng)溫度，使其以符合絕熱耐火材料烘爐曲線要求的速率逐漸緩慢上升。但隨著進(jìn)入絕熱式 天然氣催化氧化爐內(nèi)原料氣體溫度的升高，當(dāng)溫度達(dá)到催化劑上反應(yīng)的起燃點(diǎn)時(shí)，催化氧 化反應(yīng)會(huì)瞬間啟動(dòng)，極速溫升，使反應(yīng)氣體的溫度瞬間達(dá)到800°C甚至更高，使得升溫階段， 絕熱式天然氣催化氧化爐內(nèi)的溫度難以控制，而絕熱式天然氣催化氧化爐內(nèi)的絕熱耐火材 料襯里通常是脆性材料，在遇到這種劇烈溫升時(shí)很容易產(chǎn)生應(yīng)力，進(jìn)而產(chǎn)生裂紋，從而導(dǎo)致 氧化爐效率降低甚至失效。
[0008] 目前，對天然氣催化氧化的研宄主要集中在催化劑的篩選及制備等方面，如：美國 專利US6946114B2報(bào)道了用于天然氣催化氧化的催化劑的配方及反應(yīng)性能，而如何有效控 制天然氣催化氧化爐內(nèi)溫度，從而保護(hù)天然氣催化氧化爐，使其能夠平穩(wěn)地過渡到正常運(yùn) 轉(zhuǎn)的狀態(tài)，則尚屬技術(shù)空白。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的就是要提供一種絕熱式天然氣催化氧化爐在線烘爐方法，該方法降 低了在線烘爐期間的天然氣催化氧化爐溫升波動(dòng)，從而避免了爐內(nèi)耐火材料襯里產(chǎn)生裂 紋，使氧化爐平穩(wěn)過渡到正常運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)。
[0010] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種絕熱式天然氣催化氧化爐在線 烘爐方法，該方法包括以下步驟：
[0011] 1)向裝填了催化劑的天然氣催化氧化爐中充入由氧氣和天然氣組成的原料氣、以 及能夠降低反應(yīng)升溫速率的控溫氣體，控制所述原料氣中氧氣和天然氣的摩爾比為〇. 3~ 0. 6 : 1，同時(shí)控制所述控溫氣體與所述原料氣的摩爾比為0.1~7 : 1.3~1.6;
[0012] 2)對步驟1)中由所述原料氣和控溫氣體混合而成的混合氣體進(jìn)行預(yù)熱，逐步提 高所述混合氣體的溫度，直至達(dá)到氧化反應(yīng)觸發(fā)溫度時(shí)，停止預(yù)熱；
[0013] 3)在步驟1)描述的摩爾比范圍內(nèi)，逐步降低所述控溫氣體與所述原料氣的摩爾 比例，使所述混合氣體的反應(yīng)溫度以符合所述天然氣催化氧化爐內(nèi)絕熱耐火材料的設(shè)計(jì)烘 爐曲線要求的升溫速率上升，直至反應(yīng)溫度達(dá)到工作溫度后，停止充入控溫氣體。
[0014] 進(jìn)一步地，所述步驟3)中，在逐步降低所述控溫氣體與所述原料氣的摩爾比例的 同時(shí)，調(diào)節(jié)所述原料氣中氧氣與天然氣的摩爾比例，使所述混合氣體的反應(yīng)溫度以符合所 述天然氣催化氧化爐內(nèi)絕熱耐火材料的設(shè)計(jì)烘爐曲線要求的升溫速率上升。
[0015] 進(jìn)一步地，所述步驟1)中，所述控溫氣體為惰性氣體、N2XO2或水蒸汽中一種或多 種任意比例的組合。
[0016] 進(jìn)一步地，所述步驟2)中，所述氧化反應(yīng)的觸發(fā)溫度為300~600°C。
[0017] 進(jìn)一步地，所述步驟3)中，在逐步降低所述控溫氣體與所述原料氣的摩爾比例的 同時(shí)，逐步增加所述原料氣中氧氣與天然氣的摩爾比例，使所述混合氣體的反應(yīng)溫度以符 合所述天然氣催化氧化爐內(nèi)絕熱耐火材料的設(shè)計(jì)烘爐曲線要求的升溫速率上升。
[0018] 進(jìn)一步地，所述步驟3)中，在所述混合氣體的溫度從280°C升至750°C的過程中， 將所述控溫氣體與所述原料氣的摩爾比從7 : 1.3~1.6降低至0~5 : 1.3~1.6。
[0019] 進(jìn)一步地，所述步驟3)中，在所述混合氣體的溫度從280°C升至750°C的過程中， 將所述控溫氣體與所述原料氣的摩爾比從5.1~7 : 1.4~1.6降低至0~5 : 1.4~1.6， 并同時(shí)將所述原料氣中氧氣與天然氣的摩爾比例從0.3~0.4 : 1增至0.41~0.6 : 1。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0021] 其一，本發(fā)明通過在原料氣中摻入不具有燃燒或助燃性質(zhì)的控溫氣體，利用控溫 氣體降低反應(yīng)速率并帶走一部分熱量，在升溫階段通過妥善控制控溫氣體的摩爾比例來控 制反應(yīng)溫度，降低了在線烘爐/起爐期間氧化爐內(nèi)溫度升高波動(dòng)幅度，避免了觸發(fā)氧化反 應(yīng)時(shí)爐內(nèi)容易產(chǎn)生的驟熱現(xiàn)象，使得反應(yīng)溫度以符合天然氣催化氧化爐內(nèi)絕熱耐火材料的 烘爐曲線要求的升溫速率上升，實(shí)現(xiàn)天然氣催化氧化爐升溫曲線的可控，從而避免了絕熱 耐火材料因驟熱而開裂，保護(hù)了天然氣催化氧化爐，使其能夠平穩(wěn)地過渡到正常運(yùn)轉(zhuǎn)的狀 ??τ O
[0022] 其二，本發(fā)明在原料氣中摻入不具有燃燒或助燃性質(zhì)的控溫氣體，在升溫階段通 過妥善控制控溫氣體的摩爾比例及同時(shí)調(diào)節(jié)天然氣與氧氣之間的摩爾比例來控制反應(yīng)溫 度，從而提供了一種可控且相對溫和的絕熱式天然氣催化氧化爐的在線烘爐方式，更有效 地避免了因產(chǎn)生裂紋而導(dǎo)致氧化爐效率降低甚至失效。
[0023] 其三，本發(fā)明方法能夠控制在線烘爐/起爐過程中的升溫范圍，并降低了絕熱式 天然氣催化氧化爐的積碳風(fēng)險(xiǎn)，使氧化爐能夠平穩(wěn)地過渡到正常運(yùn)轉(zhuǎn)的狀態(tài)。
【附圖說明】
[0024] 圖1為一種絕熱耐火材料的烘爐曲線。
[0025] 圖2為實(shí)施例1中出催化劑床層氣體溫度隨混入N2量的變化圖。
[0026] 圖3為實(shí)施例2中出催化劑床層氣體溫度隨混入He量的變化圖。
[0027] 圖4為實(shí)施例3中出催化劑床層氣體溫度隨混入CO2量的變化圖。
[0028] 圖5為實(shí)施例4中出催化劑床層氣體溫度隨混入N2量的變化圖。
[0029] 圖6為實(shí)施例5中出催化劑床層氣體溫度隨混入H2O量的變化圖。
[0030] 圖7為實(shí)施例6中出催化劑床層氣體溫度隨混入Ar量的變化圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，便于更清楚地了解本發(fā)明，但它們 不對本發(fā)明構(gòu)成限定。
[0032] 實(shí)施例1 :
[0033] 首先，向已經(jīng)經(jīng)過干燥并裝填了貴金屬催化劑的天然氣催化氧化爐中送入N2，天 然氣及氧氣，其中，天然氣含>99. 9%甲烷，天然氣流量為lkmol/h ;氧氣純度>99. 9%，氧氣 流量為〇. 6kmol/h ;氮?dú)饧兌葹?gt;99. 9%，氮?dú)饬髁繛?kmol/h ;然后，對由上述氮?dú)?，天然?及氧氣混合而成的混合氣進(jìn)行預(yù)熱，逐步提高混合氣溫度，直至加熱至300°C觸發(fā)催化氧化 反應(yīng)后，停止預(yù)熱并逐步減小混入的氮?dú)饬髁?，直至氮?dú)饬髁拷抵?,使得反應(yīng)溫度以符合 天然氣催化氧化爐內(nèi)絕熱耐火材料的烘爐曲線要求的升溫速率上升，平穩(wěn)過渡到1115°C的 正常運(yùn)行工況，天然氣催化氧化爐內(nèi)絕熱耐火材料的烘爐曲線如圖1所示。
[0034] 在烘爐階段，隨著N2流量的降低，其中，當(dāng)N2流量分別為7，6，5，4，3，2，1，0.1 kmo 1 / h時(shí)，出催化劑床層的氣體溫度見圖2,從圖2可以看出爐內(nèi)氣體溫度隨著N2流量的降低而 平緩升高，無驟熱現(xiàn)象；在烘爐過程中的各保溫階段，天然氣，氧氣及N 2的摩爾比例見下表 1〇
[0035] 實(shí)施例2 :
[0036] 首先，向已經(jīng)經(jīng)過干燥并裝填了貴金屬催化劑的天然氣催化氧化爐中送入He，天 然氣及氧氣，其中，天然氣含>99. 9%甲烷，天然氣流量為lkmol/h ;氧氣純度為>99. 9%，氧 氣流量為〇. 3kmol/h ;He純度為>99. 9%，He流量為7kmol/h ;然后，對由上述He，天然氣及 氧氣混合而成的混合氣進(jìn)行預(yù)熱，逐步提高混合氣溫度，直至加熱至550°C觸發(fā)催化氧化反 應(yīng)后，停止預(yù)熱并逐步減小混入的He流量，直至He流量降至0,使得反應(yīng)溫度以符合天然氣 催化氧化爐內(nèi)絕熱耐火材料的烘爐曲線要求的升溫速率上升，平穩(wěn)過渡到760°C的正常運(yùn) 行工況，天然氣催化氧化爐內(nèi)絕熱耐火材料的烘爐曲線如圖1所示。
[0037] 在烘爐階段，隨著He流量的降低，其中，當(dāng)He流量