一種室溫制備超順磁四氧化三鐵納米晶的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料合成領(lǐng)域，具體涉及在室溫條件下制備過渡金屬氧化物納米 晶的新方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于過渡金屬氧化物納米材料在光、電、磁、催化和生物醫(yī)學(xué)等方面顯現(xiàn)出的獨特 性質(zhì)和在該些眾多領(lǐng)域的實際應(yīng)用，各種形貌和尺寸的氧化物納米材料已經(jīng)引起世界各國 科學(xué)家更廣泛的重視。它們在很多科技領(lǐng)域的潛在應(yīng)用正不斷被發(fā)掘，如能量儲存與轉(zhuǎn)換、 顯示器裝置、生物成像和相關(guān)的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用、數(shù)據(jù)存儲載體、傳感器及電子設(shè)備、催化劑 等。尤其值得一提的是，納米材料在生物、基因和醫(yī)學(xué)工程方面的應(yīng)用。如某些磁納米粒 子在細(xì)胞標(biāo)識、蛋白分離、藥物控釋、核磁共振成像造影劑和腫瘤磁熱療等領(lǐng)域有著廣闊的 應(yīng)用前景。其中，具有良好生物兼容性的化3〇4納米材料（粒徑小于2〇nm),因兼具納米和 超順磁雙重特性而成為研究熱點。
[0003] 作為熱點材料的四氧化H鐵納米晶的制備方法多種多樣，反應(yīng)機(jī)理也各不相同。
[0004] 通?；{米粒子可W通過共沉淀化（II)和化（III)的水溶液來制備。然而 改變化（II )和Fe( III)的摩爾比，經(jīng)常導(dǎo)致得到的鐵的氧化物的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生非常復(fù)雜 的變化。在制備中起到關(guān)鍵作用的抑值和離子濃度也會影響磁性納米粒子的表面化學(xué)組 成。此外，相對差的粒子尺寸均勻度和結(jié)晶度在一定程度上影響到該些磁性鐵的氧化物納 米粒子在很多方面的應(yīng)用。盡管溶膠-凝膠法和水熱法已經(jīng)被證明能有效地提高結(jié)晶度， 但得到的磁性納米粒子的溶解性和分散性都較差。熱分解法曾經(jīng)是流行一時、廣泛制備磁 性納米晶體的方法。因為高沸點、非極性溶劑作為反應(yīng)的介質(zhì)能有效地將成核和生長階段 分開，從而能抑制粒子尺寸分布的寬化。由于體系中嚴(yán)格杜絕水的存在，（水的存在會與 鐵離子生成復(fù)雜的絡(luò)離子），最終得到納米尺寸的鐵的氧化物。Sun等人在加入1，2-二輕 基十六焼、油酸、油胺的條件下，熱分解化（III)的己醜丙麗化合物得到單分散的磁鐵礦納 米晶。Hyeon等人通過熱分解[Fe(C0)g]化合物，然后加入氧化劑（邸3)3側(cè)，制得高質(zhì)量的 磁赤鐵礦納米晶。然而絕大多數(shù)熱分解法直接得到的產(chǎn)物都是油溶性的，因而給材料的應(yīng) 用帶來了局限性。
[0005] Jia噸ing Ge,化dong Yin等人使用多元醇法制備出了單分散、高度水溶性、超順 磁的化3〇4膠體納米晶簇。該合成方法是通過化離子在一縮二己二醇中水解、還原，同時 在升溫的過程中伴隨著快速注入化0H溶液來完成制備反應(yīng)的。
[0006] 近年來，水熱/溶劑熱制備過渡金屬納米氧化物已經(jīng)引起越來越多合成化學(xué)家的 重視。朱英杰、曹少文選擇可溶性H價鐵鹽和強(qiáng)堿為原料，W十二胺為表面活性劑，W己二 醇作為溶劑，并添加不同劑量的水，經(jīng)溶劑熱反應(yīng)制得強(qiáng)磁性四氧化H鐵納米材料。
[0007] 我們首次將直鏈烷基胺引入化3〇4的合成體系，在室溫下制備出結(jié)晶良好的化3〇4 球形納米粒子，進(jìn)行了磁學(xué)性質(zhì)表征，并掲示了化3化納米晶形成的微觀機(jī)理，嘗試開發(fā)一 種簡便易行、成本低廉的制備納米尺寸的過渡金屬氧化物的新方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種室溫制備超順磁四氧化H鐵納米晶的方法在沒有借助 任何表面活性劑和模板劑的情況下，僅W簡單的二價無機(jī)鐵鹽和直鏈飽和有機(jī)胺為原料， 在室溫條件下合成出超順磁的反尖晶石型立方相化3化納米粒子。X-射線粉末衍射對合 成樣品的物相進(jìn)行了表征；高分辨透射電鏡進(jìn)一步考察了化3化樣品的形貌，為較均勻的球 形納米粒子，平均粒徑為9. 6nm ;磁性測試表明，該納米粒子常溫表現(xiàn)為超順磁，飽和磁化 率高達(dá)70emu ? g4,且表現(xiàn)出較高的矯頑場。本發(fā)明對反應(yīng)方程和生長機(jī)理也給出了合理 的解釋。并對不同碳原子數(shù)的有機(jī)胺對Fe3〇4納米粒子尺寸的影響進(jìn)行了討論。
[0009] (1)制備方法：取0. 8g~3. 2g的二價無機(jī)鐵鹽溶解在5ml~20ml的去離子水 中，得到淺綠色澄清溶液，將5ml~15ml的短鏈有機(jī)胺注入到上述溶液中，澄清液立即生成 灰綠色絮狀物，強(qiáng)力攬拌若干分鐘后，沉淀物完全變?yōu)楹谏环磻?yīng)過程中未出現(xiàn)明顯的放熱 現(xiàn)象，也未見有溶解過程出現(xiàn)。將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水和無水己醇多次洗涂，離也分離，于 6(TC~lOCrC烘箱中干燥2小時~4小時后得黑色固體粉末；該粉末常溫即可W被磁鐵吸 引。
[0010] 似反應(yīng)機(jī)理；根據(jù)實驗現(xiàn)象和相關(guān)文獻(xiàn)報道，反應(yīng)過程方程式如下：
[0011] Fe"巧0H-一 Fe (0H) 2
[0012] 2化"+40H-+1/202 一 2FeOOH+H2〇 [001 引 Fe (0H) 2+2Fe00H 一 Fe304巧&0
[0014] 該從反應(yīng)過程的現(xiàn)象可W找到證明。在直鏈有機(jī)胺加入到化（II )鹽溶液的過程 中，開始立即產(chǎn)生淺灰綠色的沉淀物，此時應(yīng)主要為化(0H)2(白色）和化00H(灰綠色）的 混合物，且WFe(0H)2成分居多，所W為淺灰綠色。隨著攬拌時間的延長，反應(yīng)充分進(jìn)行，灰 綠色越來越深，并逐漸變?yōu)楹谏撌腔?0H和化(0H) 2發(fā)生脫水反應(yīng)最終生成黑色的化3〇4 粉體的結(jié)果。
[0015] (3)結(jié)構(gòu)及形貌表征；XRD衍射峰顯示，合成的化化樣品為純相，立方晶系，空間 群為Fd-3m(227)，晶格常數(shù)a=8. 391 A，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖卡片JCPDS65-3107完全吻合。該樣 品衍射峰形尖銳，衍射強(qiáng)度高，說明結(jié)晶良好。透射電鏡照片顯示制備的Fe3〇4納米樣品為 球形的納米粒子，尺寸較均一，粒子尺寸按正丙胺、正下胺、正己胺的順序，依次略有增加從 8. 4nm~10. 2nn，平均粒徑9. 6nm。單個納米粒子的高分辨透射電鏡照片顯示樣品為單晶樣 品。
[0016] (4) 300K的磁滯回線顯示，該發(fā)明制備的化3〇4納米晶室溫表現(xiàn)超順磁，飽和磁化 率高達(dá)~7〇emu ? g^i。
[0017] (5)不同碳原子數(shù)的直鏈有機(jī)胺對化3化納米粒子尺寸的影響：我們選用的短鏈胺 如正丙胺、正下胺和正己胺，都能與二價鐵鹽反應(yīng)生成純相化3〇4納米晶，但尺寸略有增加。 該跟有機(jī)胺鏈長度的空間位阻效應(yīng)有關(guān)。在一定范圍內(nèi)，鏈越長，越利于晶體的生長。
[0018] 有益效果：
[0019] (1)用本發(fā)明的方法制備得到的四氧化H鐵納米晶產(chǎn)量高，結(jié)晶度好，粒子尺寸比 很多水熱/溶劑熱方法制備的產(chǎn)物更小也更均一，粒子尺寸按正丙胺、正下胺、正己胺的順 序，依次略有增加從8. 4皿~10. 2皿，平均粒徑9. 6皿；
[0020] (2)本發(fā)明為常溫制備，無需加熱，節(jié)省能源；反應(yīng)時間短，產(chǎn)率高（W金屬元素的 摩爾百分比計算高達(dá)90%)，且有機(jī)試劑可通過蒸觸加W回收，節(jié)省原料；
[0021] (3)該制備方法只需便宜的起始原料和簡單的合成路線，成本低，且重復(fù)性好，可 按比例擴(kuò)大生產(chǎn)；產(chǎn)物后處理簡便，無污染；
[0022] (4)磁學(xué)性質(zhì)測試結(jié)果顯示，該發(fā)明制備的四氧化H鐵常溫表現(xiàn)超順磁，飽和磁化 率高達(dá)70emu ? g^，并與粒子的尺寸效應(yīng)有關(guān)。
【附圖說明】
[002引圖1室溫制備的化304納米樣品的X畑譜圖。
[0024] 圖2室溫制備的化3〇4納米樣品的透射電鏡照片.a)較低倍數(shù)的透射電鏡照片；b) 單個粒子的高分辨透射電鏡照片.
[00巧]圖3室溫制備的化304納米粒子300K的磁滯回線
【具體實施方式】
[0026] 實施例1
[0027] 步驟1取3. 2g (NH4) 2化(S〇4) 2 ? 6&0溶解在20ml去離子水中，得到淺綠色澄清溶 液；
[0028] 步驟2將60ml分析純正下胺試劑注入到上述溶液中，澄清液立即生成灰綠色絮狀 物，強(qiáng)力攬拌；
[0029] 步驟3攬拌10分鐘~30分鐘后，沉淀物完全變?yōu)楹谏?；反?yīng)過程中未出現(xiàn)明顯的 放熱現(xiàn)象，也未見有溶解過程出現(xiàn)；
[0030] 步驟4產(chǎn)物分別用蒸觸水、無水己醇多次離也洗涂；
[0031] 步驟5于6(TC~10(TC烘箱中干燥2小時~4小時后得黑色固體粉末。該粉末常 溫即可W被磁鐵吸引。
[00礎(chǔ) 實施例2
[003引步驟1分別取0. 8g (畑4) 2Fe (S04) 2 ? 6&0溶解在5ml去離子水中，得到淺綠色澄清 溶液；
[0034] 步驟2將15ml分析純正己胺試劑注入到上述溶液中，澄清液立即生成灰綠色絮狀 物，強(qiáng)力攬拌；
[00巧]步驟3攬拌10分鐘~30分鐘后，沉淀物完全變?yōu)楹谏?；反?yīng)過程中未出現(xiàn)明顯的 放熱現(xiàn)象，也未見有溶解過程出現(xiàn)；
[0036] 步驟4產(chǎn)物分別用蒸觸水、無水己醇多次離也洗涂；
[0037] 步驟5于6(TC~lOCrC烘箱中干燥2小時~4小時得黑色固體粉末。該粉末常 溫即可W被磁鐵吸引。
[00測 實施例3
[0039] 1)取2 (N&) 2化(S〇4) 2 ?6&0溶解在盛有10ml去離子水的燒杯中，得到淺綠色澄清 溶液；
[0040] 2)將10ml分析純正丙胺試劑注入到上述溶液中，澄清液立即生成灰綠色絮狀物， 強(qiáng)力攬拌；
[0041] 3)攬拌10分鐘~30分鐘后，沉淀物完全變?yōu)楹谏?；反?yīng)過程中未出現(xiàn)明顯的放 熱現(xiàn)象，也未見有溶解過程出現(xiàn)；
[0042] 4)產(chǎn)物分別用蒸觸水、無水己醇多次離也洗涂；
[004引 5)于6(TC~lOCrC烘箱中干燥2小時~4小時得黑色粉末；該粉末常溫即可W被 磁鐵吸引。
【主權(quán)項】
1. 一種室溫制備超順磁四氧化三鐵納米晶的方法，其特征在于：包括以下步驟： 1) 取0. 8g~3. 2g(NH4)2Fe(S04)2 ·6Η20溶解在盛有5ml~20ml去離子水的燒杯中，得 到淺綠色澄清溶液； 2) 將5ml~15ml分析純正丁胺、正丙胺或正己胺試劑注入到上述溶液中，澄清液立即 生成灰綠色絮狀物，強(qiáng)力攪拌； 3) 攪拌10分鐘~30分鐘后，沉淀物完全變?yōu)楹谏?；反?yīng)過程中未出現(xiàn)明顯的放熱現(xiàn) 象，也未見有溶解過程出現(xiàn)； 4) 產(chǎn)物分別用蒸餾水、無水乙醇多次離心洗滌； 5) 于60°C~KKTC烘箱中干燥2小時~4小時得黑色粉末；該粉末常溫即可以被磁鐵 吸引。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種室溫制備超順磁四氧化三鐵納米晶的方法；取0.8g～3.2g(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶解在盛有5ml～20ml去離子水的燒杯中，得到淺綠色澄清溶液；將5ml～15ml分析純正丁胺、正丙胺或正己胺試劑注入到上述溶液中，澄清液立即生成灰綠色絮狀物，強(qiáng)力攪拌；攪拌10分鐘～30分鐘后，沉淀物完全變?yōu)楹谏?；產(chǎn)物分別用蒸餾水、無水乙醇多次離心洗滌；于60℃～100℃烘箱中干燥2小時～4小時得黑色粉末；該方法是一種簡便易行、成本低廉的制備納米尺寸的過渡金屬氧化物的新方法。
【IPC分類】C01G49-08, B82Y30-00
【公開號】CN104649332
【申請?zhí)枴緾N201310597164
【發(fā)明人】宋銳, 楊金勝, 王旭
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2013年11月22日