基氫化物塊體的高氣壓合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]
本發(fā)明屬于新功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有高效室溫磁制冷性能的片狀La(Fe，Si) 13基氫化物塊體的高氣壓合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]
低溫和制冷技術(shù)在當今社會發(fā)揮著越來越重要的作用，傳統(tǒng)的氣體制冷技術(shù)存在制冷效率低下、噪聲影響大等很多缺點。并且，氣體制冷使用的壓縮工質(zhì)氟利昂會嚴重破壞大氣環(huán)境。隨著含有氟利昂的烴類鹵代物的全面停止生產(chǎn)和使用，基于材料的磁熱效應發(fā)展起來的磁制冷技術(shù)以其制冷效率高、噪聲小、對環(huán)境無污染等優(yōu)點受到國內(nèi)外的廣泛重視。磁熱效應是指磁性材料在外加磁場作用下的吸、放熱現(xiàn)象。目前，低溫磁制冷(低于20K)技術(shù)已經(jīng)比較成熟。在科學研究、航天技術(shù)等尖端技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛應用。由于在家用制冷及工業(yè)冷凍系統(tǒng)等方面具有巨大應用前景，高溫磁制冷特別是室溫磁制冷受到世界各國的高度重視。因此，尋找居里溫度在室溫區(qū)且具有大的磁熵變的制冷材料成為國內(nèi)外的研究重點。
[0003]在現(xiàn)有的磁制冷材料中，具有立方NaZn13結(jié)構(gòu)的La(Fe，Si) 13基化合物以磁熱性能優(yōu)異，原材料價格低廉，無毒副作用等優(yōu)勢，成為一種極具市場前景和實用價值的制冷工質(zhì)。有研究發(fā)現(xiàn)，磁場誘發(fā)的巡游電子變磁轉(zhuǎn)變對磁熱效應和磁滯損耗有重大影響，且與相變溫度的變化密切相關(guān)。因此，在La(Fe，Si)13基化合物中，通過適當?shù)脑靥娲鸵腴g隙氫原子，可獲得大的磁熵變且可調(diào)節(jié)居里溫度至室溫，是一種獲得理想室溫磁制冷工質(zhì)的有效方法。
[0004]在室溫附近，主動磁蓄冷(AMR)是目前理想的磁制冷方式。實際應用中，基于AMR技術(shù)的冷機要求制冷工質(zhì)具有大的熱交換面積來提高熱效率，因此磁制冷工質(zhì)常被設(shè)計成為多孔塊狀或片狀。然而，直接對塊狀La(Fe，Si) 13基化合物氫化會生成大量裂紋，導致樣品無法使用。CN103468226A專利公開了一種鑭鐵娃基室溫磁制冷復合材料及制備方法，該方法通過將鑭鐵硅基化合物與高分子材料及助劑混合、冷壓然后升溫固化后成型，但由于加入了無磁性的粘結(jié)劑及高分子材料，會降低單位體積的磁熵變。
[0005]La(Fe, Si) 13基氫化物的居里溫度對于氫原子含量非常敏感。居里溫度在室溫附近的部分吸氫的化合物中，鐵磁的大體積相與順磁的小體積相共存。在室溫會發(fā)生氫原子從小體積相擴散到大體積相的現(xiàn)象，使整個化合物出現(xiàn)兩個居里溫度，從而嚴重降低磁熵變的值。有研究表明，高壓氮氣氣氛對合成高質(zhì)量的氮化物非常有益。因此，在高壓氫氣氣氛下合成飽和吸氫的La(Fe，Si) 13基氫化物可解決這個問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種具有高效室溫磁制冷性能的片狀La (Fe, Si) 13基氫化物塊體的高氣壓合成方法，用該方法可以獲得可在AMR冷機上使用的具有高效室溫磁制冷性能的片狀La (Fe, Si) 13基氫化物磁制冷工質(zhì)。
[0007]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
一種具有高效室溫磁制冷性能的片狀La(Fe，Si) 13基氫化物塊體的高氣壓合成方法，包括以下步驟:
步驟1:將具有NaZn13結(jié)構(gòu)的La(Fe，Si) 13基化合物粉粹至粒徑達到l_2mm后置于高氣壓熱處理裝置中，在300_500°C、大于等于50MPa的氫氣氣氛中吸氫3_5小時后冷卻至室溫，得到飽和吸氫的氫化物；
步驟2:將步驟1中的飽和吸氫的氫化物輕微研磨后，在6-8MPa壓強下壓制為直徑10_20mm，厚度0.6_3mm的薄片，之后將薄片置于高氣壓熱處理裝置中，在500-650°C、大于等于50MPa的高壓氫氣氣氛中燒結(jié)24-48小時后，自然冷卻至室溫，得到片狀氫化物塊體。
[0008]所述步驟1、步驟2中的冷卻至室溫過程保持在大于等于50MPa的高壓氫氣氣氛中；
所述合成的片狀氫化物塊體飽和吸氫，氫原子存在于La(Fe，Si)J^隙中。
[0009]所述合成的片狀氫化物塊體的a -Fe含量與La (Fe, Si) 13基化合物相比無增加。
[0010]在所述合成的片狀氫化物塊體中分布有大量不同尺寸的微孔，微孔的等效直徑介于1-98 μ m之間。
[0011 ] 所述合成的片狀氫化物塊體在0-2T變化磁場下的磁熵變?yōu)?.5-20J/kg.K，相變溫區(qū)位于280K-360K。
[0012]所述合成的片狀氫化物塊體在0-2T變化磁場下的磁滯小于2J/kg。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果是:提供了一種具有高效室溫磁制冷性能的La(Fe, Si) 13基氫化物塊體的高氣壓合成方法。該方法可以獲得可在AMR冷機上使用的具有高效室溫磁制冷性能的片狀La(Fe，Si) 13基氫化物磁制冷工質(zhì)，解決了實際應用中La (Fe, Si) 13基氫化物難成型的問題。室溫范圍內(nèi)，在0-2T的變化磁場下，磁熵變達到15J/kg.K (體積磁熵變達到106mJ/cm3.K)。與此同時，片狀氫化物塊體的磁滯小于2J/kg，可以達到實際室溫磁制冷應用的要求。
【附圖說明】
[0014]圖1 為片狀 La0.5Pr0.5Fe1L4SiL6(a)和 La0.9Ce0.1Fe1L35Mn0.35SiL3(b)及其氫化物的XRD圖譜。
[0015]圖2 為片狀 Laa5PrQ.5Fe114Si16和 Laa.gCet^Fen.^Mna ^Siu氫化物塊體的磁化強度隨溫度的變化曲線，插圖為片狀樣品的實物照片。
[0016]圖3 為片狀!^。.^。.#^#^^ 和 La^Ce^Fen.^Mn^SiuOD)氫化物塊體的掃描電鏡圖片。
[0017]圖4為片狀La^P^Fe^Si^(a)和LaQ.9Cea(b)氫化物塊體在不同溫度下的磁化強度隨外磁場的變化曲線。
[0018]圖5(a)為片狀LawPrwFen.Jiu氫化物塊體的磁熵變隨溫度的變化曲線，插圖為其體積磁熵變隨溫度的變化曲線；圖5(b)為片狀LauCeuFe^MnuSiu氫化物塊體的磁熵變隨溫度的變化曲線，插圖為其絕熱溫變曲線。
[0019]圖6(a)_(c)為片狀1^。.扣。.辦11.#1.6氫化物塊體的父射線斷層掃描的二維圖像；圖6(d)-(f)為片狀LauC^Fen^MnuSiu氫化物塊體的X射線斷層掃描的二維圖像。
[0020]圖7為斷層掃描圖像重建得到的片狀LawPruFenySUa)和LaQ.9Cea ^^Μη。.35SiL3(b)氫化物塊體的三維圖像。
【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖具體說明本發(fā)明的實施方案。
[0022]實施例一:
將具有立方NaZn13結(jié)構(gòu)的La^Pr^Fen.Jiu母合金粉碎為直徑l_2mm的顆粒后，置于壓熱處理裝置中吸氫5小時，吸氫溫度500°C，氫氣壓強50MPa。保持氫氣壓強50MPa冷卻至室溫得到飽和吸氫的氫化物顆粒。取氫化物顆粒