化合物一水一硼酸二羥基十硼酸鈣非線性光學(xué)晶體及制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化合物一水一硼酸二羥基十硼酸鈣非線性光學(xué)晶體及制備方法和用 途，該晶體的化學(xué)式為Ca2(B5O8(OH))2B(OH) 3 · H2O,利用該晶體制作的非線性光學(xué)器件。本 發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，也屬于材料科學(xué)領(lǐng)域和光學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 非線性光學(xué)晶體具有頻率轉(zhuǎn)換效應(yīng)、電光效應(yīng)和光折變效應(yīng)等，可用于激光變頻， 電光調(diào)制，信號(hào)處理等領(lǐng)域，是日益發(fā)展的光電子產(chǎn)業(yè)的重要基礎(chǔ)材料，是固體激光技術(shù)、 紅外技術(shù)、光通信與信息處理等領(lǐng)域發(fā)展的重要支柱，在科研、工業(yè)、交通、國(guó)防和醫(yī)療衛(wèi)生 等方面發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。直接利用激光晶體所能獲得的激光波段有限，利用頻率 轉(zhuǎn)換晶體，可將有限激光波長(zhǎng)的激光轉(zhuǎn)換成新波段的激光，這是獲得新激光光源的重要手 段，而實(shí)現(xiàn)激光波長(zhǎng)的高效率轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵問(wèn)題是能否獲得高質(zhì)量、性能優(yōu)良的非線性光學(xué) 晶體。
[0003] 紫外、深紫外激光光源在光譜學(xué)、微電子學(xué)、微機(jī)械、信息學(xué)等方面有極為廣闊的 應(yīng)用前景。中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所在晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)相結(jié)合的指導(dǎo)下，對(duì)硼酸鹽 系列晶體的結(jié)構(gòu)、相圖和晶體生長(zhǎng)等進(jìn)行了系列的研究工作，發(fā)現(xiàn)了多種性能優(yōu)良的紫外 頻率轉(zhuǎn)換材料。
[0004] 硼酸鹽晶體中的硼氧基團(tuán)的結(jié)構(gòu)類型多種多樣，最基本的結(jié)構(gòu)基團(tuán)有兩種類型， 一種是SP 2雜化的平面三角形配位的BO3基團(tuán)，一種是SP3雜化的四面體配位的BO 4基團(tuán)。由 于氧原子具有橋聯(lián)的特性，從這兩種最基本的結(jié)構(gòu)基團(tuán)出發(fā)，可形成種類繁多的BxO y類型 結(jié)構(gòu)基團(tuán)，如雙三角形B2O5，雙四面體形B2O (OH) 6，平面六元環(huán)B3O6，非平面六元環(huán)Β30 7、Β308、 B3O9，雙六元環(huán)等孤立基團(tuán)&06(0!1)6、8 405(0!1)4等。硼酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中的硼氧鍵有利于紫外 光波的透過(guò)，而且到目前為止，在所有報(bào)導(dǎo)過(guò)的硼酸鹽結(jié)構(gòu)中，36%是非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)。而在 報(bào)導(dǎo)過(guò)的全部無(wú)機(jī)晶體結(jié)構(gòu)中，僅有15%是非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)。硼酸鹽結(jié)構(gòu)中具有非中心對(duì) 稱結(jié)構(gòu)的可能性是非硼酸鹽材料的兩倍還要多，而形成非線性光學(xué)晶體的先決條件是該化 合物具有非對(duì)稱中心結(jié)構(gòu)，因此，硼酸鹽晶體是一種值得深入研究的非線性光學(xué)晶體材料。
[0005] 近年來(lái)，在發(fā)展新型非線性光學(xué)晶體時(shí)，不僅注重晶體的光學(xué)性能和機(jī)械性能，而 且越來(lái)越重視晶體的制備特性，希望新晶體材料容易制備，可以獲得價(jià)格低廉的大尺寸高 質(zhì)量的非線性光學(xué)晶體。在硼氧框架中引入堿土金屬陽(yáng)離子以提高其性能的設(shè)計(jì)思想指 導(dǎo)下，陰離子以硼氧功能基元為基礎(chǔ)，其帶隙較大，雙光子吸收概率小；激光損傷閾值較高； 利于獲得較強(qiáng)的非線性光學(xué)效應(yīng)；B-O鍵利于寬波段光透過(guò)。陽(yáng)離子選擇堿土金屬離子，其 在紫外區(qū)無(wú) Cl0電子的躍遷，有利于紫外透過(guò)。
[0006] 本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是提供一種透光波段較寬，二階非線性光學(xué)系數(shù)較大，能 夠?qū)崿F(xiàn)相位匹配，容易制備且穩(wěn)定性較好的無(wú)機(jī)深紫外一水一硼酸二羥基十硼酸鈣非線性 光學(xué)晶體材料及其制備方法和用途。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于，為了彌補(bǔ)各類激光器發(fā)射激光波長(zhǎng)的空白光譜區(qū)，從而提供 一種透明的一水一硼酸二羥基十硼酸鈣Ca 2(B5O8(OH))2B(OH)3 · H2O非線性光學(xué)晶體；
[0008] 本發(fā)明的另一目的是提供一種使用水熱法操作簡(jiǎn)便的制備一水一硼酸二羥基十 硼酸鈣（Ca 2 (B5O8(OH))2B(OH)3 · H2O)非線性光學(xué)晶體的方法；
[0009] 本發(fā)明的又一目的是提供一水一硼酸二羥基十硼酸鈣 (Ca2(B 5O8(OH))2B(OH)3 · H2O)非線性光學(xué)晶體的性能分析；
[0010] 本發(fā)明的再一目的是提供一水一硼酸二羥基十硼酸鈣 (Ca2(B5O8(OH))2B(OH) 3 · H2O)非線性光學(xué)器件的用途。
[0011] 本發(fā)明所述的一種化合物一水一硼酸二羥基十硼酸鈣非線性光學(xué)晶體，該晶體的 分子式為Ca2(B5O8(OH))2B(OH) 3 · H2O，分子量為558. 12,屬于單斜晶系，空間群為P2i，晶胞 參數(shù)為 a=6.5827(16) A，b=20. 6784(11) A,c=6. 4786(11) A, ￠=119.1152(3)°。
[0012] 所述的一水一硼酸二羥基十硼酸鈣非線性光學(xué)晶體的制備方法，采用水熱法制備 晶體，具體操作按下列步驟進(jìn)行：
[0013] a、將 CaCl2Xa (CH3COO)2 .H2CKCaSO4Xa(ClO4) 2 或 Ca (NO3)2 加入到體積為 23_125mL 的高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入H3BO3或B2O3，再加入去離子水8-70mL，使其充分混 合均勻，得到混合溶液；
[0014] b、將步驟a的混合溶液中加入礦化劑氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或乙二 胺混合；
[0015] c、將裝有步驟b中混合溶液的聚四氟乙烯內(nèi)襯蓋子旋緊，裝入相應(yīng)體積的高壓反 應(yīng)荃中，將反應(yīng)荃活塞旋緊；
[0016] d、將步驟c中的高壓反應(yīng)釜放置在恒溫箱內(nèi)，以溫度20-60°C /h的速率升溫至 120-2KTC，恒溫3-25天，再以溫度1-50°C /h的降溫速率或自然冷卻至室溫；
[0017] e、打開(kāi)高壓反應(yīng)釜，將含有晶體的溶液過(guò)濾，經(jīng)X射線單晶衍射儀解析確定，即得 至IJ透明的Ca2 (B5O8 (OH)) 2B (OH) 3 · H2O非線性光學(xué)晶體。
[0018] 步驟a中Ca2+和BO廣的摩爾比為1:0. 3-6, Ca2IP B2O3的摩爾比為1:0. 15-3。
[0019] 步驟c將溶液放在干凈無(wú)污染的高壓反應(yīng)釜中。
[0020] 所述的化合物一水一硼酸二羥基十硼酸鈣非線性光學(xué)晶體在制備倍頻發(fā)生器、上 或下頻率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩器的用途。
[0021] 本發(fā)明所述的一水一硼酸二羥基十硼酸鈣非線性光學(xué)晶體，其紫外截止邊在 190nm以下，非線性光學(xué)效應(yīng)約為KDP的2倍，空間群為P2i，此晶體制備簡(jiǎn)單，生長(zhǎng)周期短， 所使用的起始原料毒性低對(duì)人體毒害小。
[0022] 本發(fā)明所用的方法為水熱法，即將起始原料按照比例混合后，在溫度范圍內(nèi)通過(guò) 密封的反應(yīng)釜中高溫高壓反應(yīng)，通過(guò)程序降溫或恒溫的方法即可得到透明的一水一硼酸二 羥基十硼酸鈣非線性光學(xué)晶體。
[0023] 本發(fā)明所述的一水一硼酸二羥基十硼酸鈣非線性光學(xué)晶體，采用水熱法按下列化 學(xué)反應(yīng)式制備晶體：
[0024] (I) 2CaCl2+l IH3BO3 - Ca2 (B5O8 (OH)) 2B (OH) 3 · H20+4Cr+l 1H20+4H.
[0025] (2 ) 2Ca (CH3COO) 2 · H2CHl IH3BO3 - Ca2 (B5O8 (OH)) 2B (OH) 3 · H20+4CH3C00>11H20+4H+
[0026] (3 ) 2CaS04+l IH3BO3 - Ca2 (B5O8 (OH)) 2B (OH) 3 · H20+2S0廣+11H20+4H.
[0027] (4) 2Ca(ClO4)2+lIH3BO3 - Ca2(B5O8(OH))2B(OH) 3 · H20+4CKV+11H20+4H.
[0028] (5 ) 2Ca (NO3) 2+l IH3BO3 - Ca2 (B5O8 (OH)) 2B (OH) 3 · H20+4N(V+11H20+4H.
[0029] (6 ) 2CaCl2+l 1/2B203+11/2H20 - Ca2 (B5O8 (OH)) 2B (OH) 3 · H20+4Cr+4H.
[0030] (7 ) 2Ca (CH3COO) 2+l 1/2B203+11/2H20 - Ca2 (B5O8 (OH)) 2B (OH) 3 · H20+4CH3C00>4H+
[0031] (8 ) 2CaS04+l 1/2B203+11/2H20 - Ca2 (B5O8 (OH)) 2B (OH) 3 · H20+2S042>4H.
[0032] (9 ) 2Ca (ClO4) 2+l 1/2B203+11/2H20 - Ca2 (B5O8 (OH)) 2B (OH) 3 · H20+4C1(V+4H+
[0033] (10 ) 2Ca (NO3) 2+l 1/2B203+11/2H20 - Ca2 (B5O8 (OH)) 2B (OH) 3 · H20+4N03>4H+
[0034] 發(fā)明中原料為采用市售的試劑，