鎢酸碲銫晶體及其助熔劑生長方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型非線性光學(xué)晶體及其生長與應(yīng)用，特別涉及鎢酸碲銫晶體及 其助熔劑生長方法與應(yīng)用，屬于晶體材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 非線性光學(xué)效應(yīng)是入射光波電場與晶體中的分子或基團(tuán)相互作用的結(jié)果。無機(jī) 非線性光學(xué)晶體材料在二階非線性光學(xué)材料中占據(jù)主導(dǎo)位置，許多無機(jī)材料均已得到商 用。自從1961年P(guān). A. Franken等人用紅寶石激光通過石英晶體，最早觀察到光學(xué)二次諧波 以來，非線性光學(xué)的發(fā)展異常迅猛，從技術(shù)領(lǐng)域到研宄領(lǐng)域，非線性光學(xué)的應(yīng)用都是十分廣 泛的，例如：①利用各種非線性晶體做成電光開關(guān)，實(shí)現(xiàn)激光的調(diào)制；②利用二次及三次諧 波的產(chǎn)生、二階及三階光學(xué)和頻與差頻實(shí)現(xiàn)激光頻率的轉(zhuǎn)換，獲得短至紫外、真空紫外，長 至遠(yuǎn)紅外的各種激光；同時(shí)，可通過實(shí)現(xiàn)紅外頻率上的轉(zhuǎn)換來克服目前在紅外接收方面的 困難；③利用光學(xué)參量振蕩實(shí)現(xiàn)激光頻率的調(diào)諧。目前，與倍頻、混頻技術(shù)相結(jié)合已可實(shí)現(xiàn) 從中紅外一直到真空紫外寬廣范圍內(nèi)調(diào)諧；④利用一些非線性光學(xué)效應(yīng)中輸出光束所具有 的位相共軛特征，進(jìn)行光學(xué)信息處理、改善成像質(zhì)量和光束質(zhì)量；⑤利用各種非線性光學(xué)效 應(yīng)，特別是共振非線性光學(xué)效應(yīng)及各種瞬態(tài)相干光學(xué)效應(yīng)，研宄物質(zhì)的高激發(fā)態(tài)及高分辨 光譜以及物質(zhì)內(nèi)部能量和激發(fā)的轉(zhuǎn)移過程及其他弛豫過程等。而作為基礎(chǔ)的非線性光學(xué)材 料，隨著激光技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展及推廣應(yīng)用，對其性能的要求越來越多樣化，對其質(zhì)量要求 也越來越高。
[0003] 理想的非線性光學(xué)材料應(yīng)該具有如下性質(zhì)：⑴具有大的非線性光學(xué)系數(shù)一對 于不同波段的非線性光學(xué)材料，其倍頻系數(shù)的要求又有所不同：紅外波段（> 800nm) deff~ IOOXd36(KDP);可見光波段（400 ?800nm)deff~ IOXd36(KDP);⑵能實(shí)現(xiàn)相位匹配， 最好能實(shí)現(xiàn)非臨界相位匹配；⑶具有高的透明度和寬的透過波段，對入射光波和倍頻光波 都具有良好的透過性；⑷材料的光損傷閾值要高，在強(qiáng)激光下不易發(fā)生表面坑點(diǎn)，裂縫等缺 陷，不易發(fā)生材料折射率的變化；(5)晶體的激光轉(zhuǎn)換效率要高，以便于得到高功率的激光輸 出；(6)易于獲得大尺寸的、光學(xué)均勻、透明的晶體；(7)晶體的物化穩(wěn)定性好，不易分解、潮解 或發(fā)生相變；⑶晶體易于加工，而且價(jià)格低廉等。為適應(yīng)軍用和民用的需要，性能優(yōu)異的新 型非線性光學(xué)晶體的研宄開發(fā)已經(jīng)成為當(dāng)今材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)。
[0004] 2003年，P. Shiv Halasyamani課題組首次用水熱法合成了鶴酸蹄銫多晶，但是由 于晶體質(zhì)量問題并沒有成功解析其晶體結(jié)構(gòu)。我們通過助熔劑方法首次得到了晶體質(zhì)量較 高的小單晶，并首次成功的解析了鎢酸碲銫晶體的單晶結(jié)構(gòu)，鎢酸碲銫屬于六方晶系，P6 3 空間群，晶胞參數(shù)a=b=7. 3279A, c=12. 4075A, Z = 2。由于其不具有對稱中心，且屬于極性 晶類，因此鎢酸碲銫晶體具有非線性效應(yīng)、壓電性和熱釋電性。迄今為止，除在上述報(bào)道中 通過水熱法得到的多晶外，國內(nèi)外還未見有關(guān)鎢酸碲銫晶體的生長、性質(zhì)測試和應(yīng)用方面 的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種大小和質(zhì)量足夠性能測試和應(yīng)用的鎢酸碲 銫單晶；并提供一種鎢酸碲銫晶體的助熔劑生長方法及該鎢酸碲銫晶體的用途。
[0006] 術(shù)語說明：按本領(lǐng)域的習(xí)慣，鎢酸碲銫晶體通常簡寫為CTW。本發(fā)明以下說明中除 了特別說明是多晶的情況外，其余CTW晶體均應(yīng)理解為單晶。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0008] 鎢酸碲銫晶體，化學(xué)式為Cs2TeW3O12，屬于六方晶系，空間群為P6 3，紫外-可見-近 紅外透過光譜和中紅外透過光譜顯示，該晶體在430?5350nm的波長范圍內(nèi)均有透過，且 在未鍍膜的情況下其透過率可達(dá)到80%以上；用Nd :YAG激光器產(chǎn)生的波長為1064nm的紅 外激光入射晶體，產(chǎn)生強(qiáng)烈的綠光。
[0009] 一種鎢酸碲銫晶體的制備方法，采用助熔劑法進(jìn)行晶體生長，包括如下步驟：
[0010] (1)將銫源、TeOjP WO3按化學(xué)計(jì)量比配料，混合均勾，壓片，400?450 °C燒結(jié)20? 40h，研磨后，500?600°C燒結(jié)20?40h，得到純相的鎢酸碲銫多晶粉末，將純相的鎢酸碲銫 多晶粉末加入到助熔劑體系中，得晶體生長料；或者將銫源、TeOdP WO3按照化學(xué)計(jì)量比配 料，直接加入到助熔劑體系中，混合均勻，得晶體生長料；
[0011] 所述銫源是Cs2CO3、含結(jié)晶水的碳酸銫或氫氧化銫；
[0012] 所述助熔劑體系為下列之一：
[0013] (&)丁6〇2_冊3，其中丁6〇2與冊 3摩爾比（0.1?10):1，
[0014] (b) Cs2CO3-TeO2，其中 CsCO3與 TeO2摩爾比（0· 1 ?5) :1，
[0015] (。)〇820)3-冊3，其中〇8〇) 3與冊3摩爾比（0.5?5):1，
[0016] (d)Te02，
[0017] (e)W03,
[0018] (f) B2O3^
[0019] (g) PbO-B2O3,
[0020] 所述銫源、Te02、WO3與助熔劑中總的化合物的摩爾比為I :1 :3 : (0. 1?10);
[0021] (2)將步驟（1)所得晶體生長料裝入鉑金坩堝，升溫至750°C使之完全熔化，攪拌 混合均勻，降溫使晶體自發(fā)結(jié)晶；或者
[0022] 將步驟（1)所得晶體生長料升溫至750°C使之完全熔化，攪拌混合均勻，降溫至熔 液飽和點(diǎn)，下入鎢酸碲銫籽晶并轉(zhuǎn)動，降溫使晶體生長；
[0023] 以上所述晶體生長溫度區(qū)間為650?600°C，降溫速率為0. 01?5°C /h。
[0024] 本發(fā)明上述方法中的反應(yīng)式為：Cs2C03+Te0 2+3W03- Cs 2TeW3012+C02個(gè)
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，鎢酸碲銫晶體生長的晶轉(zhuǎn)參數(shù)為：轉(zhuǎn)速5?50rd，加速1? l〇s，運(yùn)行30?180s，間歇5?50s。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，鎢酸碲銫晶體的生長周期為7?60天。優(yōu)選的，鎢酸碲銫晶體的生 長周期為30?50天。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，以0. 01?3°C /h的速率降溫至640?650°C，生長周期30 天。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，所得鶴酸蹄銫單晶晶體長度不小于10_、厚度不小于5_。
[0029] 本發(fā)明采用的助熔劑生長方法所需實(shí)驗(yàn)條件簡單易行；生長周期20天左右即可 獲得長度超過1〇_，厚度超過5mm且物相單一的鎢酸碲銫單晶，可供定向加工，測試相關(guān)物 理性能；另外，本方法所使用的原料均可在市場購得，且價(jià)格便宜。使用大尺寸坩堝可獲得 尺寸相應(yīng)較大的單晶。
[0030] 采用本發(fā)明方法生長的鎢酸碲銫單晶，其粉末X射線與理論計(jì)算得到的標(biāo)準(zhǔn)粉末 衍射相一致，說明生長的晶體為六方晶系的鎢酸碲銫。
[0031] 本發(fā)明的鎢酸碲銫單晶呈淺黃色，室溫下很穩(wěn)定，不分解，不潮解。可根據(jù)需要調(diào) 整生長周期，獲得所需尺寸的鎢酸碲銫單晶，供應(yīng)相關(guān)工業(yè)需求。
[0032] 本發(fā)明的鎢酸碲銫晶體作為非線性光學(xué)晶體的應(yīng)用，用于制作激光頻率變換器 件，所述激光頻率變換器件是倍頻器件、和頻器件與差頻器件；還用于制作光參量放大器或 光參量振蕩器等相關(guān)光學(xué)器件。
[0033] 此外，本發(fā)明的鎢酸碲銫晶體還有以下重要用途：
[0034] 鶴酸蹄銫晶體作為壓電晶體的應(yīng)用。
[0035] 鎢酸碲銫晶體作為熱釋電晶體的應(yīng)用。
[0036] 鶴酸蹄銫晶體作為鐵電晶體的應(yīng)用。
[0037] 鶴酸蹄銫晶體作為電光晶體的應(yīng)用。
[0038] 鎢酸碲銫晶體作為拉曼激光晶體的應(yīng)用。
[0039] 鎢酸碲銫晶體作為激光基質(zhì)材料的應(yīng)用。
[0040] 有益效果
[0041] 1、與已有的文獻(xiàn)報(bào)道CTW多晶的合成技術(shù)相比，本發(fā)明在國際上首次提出采用助 熔劑法生長高質(zhì)量CTW單晶并首次成功解析了其晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)得到了尺寸足以滿足應(yīng)用 的CTW單晶；
[0042] 2、利用所生長的大尺寸單晶測得CTW晶體許多重要性質(zhì)，包括熱學(xué)、光學(xué)、電學(xué)等 性質(zhì)，這些都是用多晶粉末所無法實(shí)現(xiàn)的；
[0043] 3、本發(fā)明制備的CTW單晶具有廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0044]圖1是本發(fā)明鎢酸碲銫單晶粉末X射線衍射圖及理論計(jì)算結(jié)果；
[0045] a為本發(fā)明鎢酸碲銫單晶粉末X射線衍射圖，b為理論計(jì)算結(jié)果；
[0046] 圖2是本發(fā)明鎢酸碲銫單晶的ab平面的結(jié)構(gòu)投影圖，空間群P63，晶胞參數(shù) a=b=7. 3279A，c=12. 4075 A, Z = 2。
[0047] 圖3是實(shí)施例1制備的鎢酸碲銫單晶；
[0048] 圖4是實(shí)施例2制備的鎢酸碲銫單晶；
[0049] 圖5是實(shí)施例3制備的鎢