專利名稱：稀土元素硼酸鹽的制備方法以及所得到的硼酸鹽在發(fā)光中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土元素硼酸鹽的制備方法以及這些硼酸鹽在發(fā)光中的應(yīng)用。
發(fā)光和電子領(lǐng)域目前正處于巨大的發(fā)展前進(jìn)中?？梢蕴峒暗膶?shí)例是針對(duì)新型觀察和照明設(shè)備開(kāi)發(fā)的等離子體系統(tǒng)(屏幕和燈)。一個(gè)具體實(shí)例是用純平屏幕替代標(biāo)準(zhǔn)電視屏幕。這些新應(yīng)用要求發(fā)光材料具有更多所需性能。稀土元素硼酸鹽構(gòu)成了這種材料。
業(yè)已公知一種制備這種硼酸鹽的方法，該方法中將預(yù)先制備的稀土元素碳酸鹽或羥基碳酸鹽與硼酸反應(yīng)。該方法公開(kāi)在公布的國(guó)際專利申請(qǐng)WO-A-97/26312中。該方法能夠制備具有特定形態(tài)的產(chǎn)品。然而，還需要一種進(jìn)一步改進(jìn)的方法，特別是為了進(jìn)一步降低反應(yīng)時(shí)間的方法。
另外，對(duì)于上述應(yīng)用，硼酸鹽的相純度高是重要的。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的方法，該方法能夠制成純相稀土元素硼酸鹽和硼酸鈰。
至此，本發(fā)明提供一種制備稀土元素硼酸鹽的方法，其特征在于包括下述步驟●將硼酸與稀土元素鹽混合；●將所得混合物與碳酸鹽或碳酸氫鹽反應(yīng)；●煅燒所得沉淀物。
本發(fā)明還提供一種制備稀土元素羥基硼碳酸鹽的方法，該羥基硼碳酸鹽是稀土元素硼酸鹽的前體，該方法的特征在于包括下述步驟●將硼酸和稀土元素鹽混合；●將所得混合物與碳酸鹽或碳酸氫鹽反應(yīng)；●回收所得沉淀物。
本發(fā)明其它的特征、細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)將由下面的描述和說(shuō)明本發(fā)明的非限定性實(shí)施例而變得清楚。
本發(fā)明的方法涉及稀土元素硼酸鹽或羥基硼碳酸鹽的制備。本說(shuō)明書(shū)全文中使用的術(shù)語(yǔ)“稀土元素”是指來(lái)自由釔、鈧和元素周期表中原子數(shù)為57-71所包括的元素組成的組中的元素。
術(shù)語(yǔ)“稀土元素硼酸鹽”是指通式為L(zhǎng)nBO3(原硼酸鹽)的產(chǎn)品，其中Ln表示上述稀土元素。術(shù)語(yǔ)“稀土元素羥基硼碳酸鹽”是指通式為L(zhǎng)nB(OH)z(CO3)y的產(chǎn)品，該羥基硼碳酸鹽可以水合到更高或更低的程度。應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明方法也適用于制備混合的具有上述通式的稀土元素硼酸鹽或羥基硼碳酸鹽，其中Ln由兩種或多種稀土元素的混合物組成。更特別的是，本發(fā)明的方法能夠用于制備釔、鑭、镥、鈧或釓的硼酸鹽或羥基硼碳酸鹽。更進(jìn)一步特別的是，能夠制備鐿或鈰的硼酸鹽。
該方法還適用于制備通式為L(zhǎng)n1-xMxBO3的摻雜或取代稀土元素硼酸鹽，其中M表示摻雜或取代元素。這些摻雜或取代元素的目的是賦予硼酸鹽以發(fā)光性或強(qiáng)化發(fā)光性，它可以選自鋁、硅、銻、鉍和稀土元素，所述稀土元素特別是包括鈰、鋱、鑭、釓、銪、銩、鉺和鐠。X的值可以達(dá)到0.5。由于稀土元素出現(xiàn)在該組元素中，因此顯然，用作摻雜物或取代物的稀土元素將不同于組成硼酸鹽的稀土元素。顯然。本發(fā)明的方法也適用于制備上述摻雜或取代硼酸鹽的羥基硼碳酸鹽前體。
本發(fā)明的方法包括將稀土元素鹽與硼酸混合的第一步。該稀土元素鹽可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽。優(yōu)選的是使用可溶性鹽。更特別的是，能夠使用稀土元素硝酸鹽。顯然，當(dāng)制備混合的硼酸鹽或羥基硼碳酸鹽時(shí)，使用所涉及的每種稀土元素的鹽。
當(dāng)制備摻雜或取代硼酸鹽或其羥基硼碳酸鹽前體時(shí)，能夠形成稀土元素鹽和硼酸、還包括摻雜或取代元素的鹽的混合物；對(duì)于上述稀土元素鹽也適用于此情況。
硼酸可以使用溶液形式的硼酸，優(yōu)選的是使用固體形式的硼酸。
本發(fā)明的變化形式中，能夠使用快速混合器制成混合物。這意味著能夠使用允許快速向反應(yīng)器特別是活塞系統(tǒng)中引入反應(yīng)物，并且在這些反應(yīng)物中快速均勻接觸的任何系統(tǒng)。Y型管能夠被用作這種混合器。
混合能夠在室溫下進(jìn)行，或者能夠加熱。
得到的混合物是酸性的，通過(guò)加入例如氨水溶液能夠中和到pH為4或大于4。
本發(fā)明方法的第二步包括將前一步驟中得到的混合物與碳酸鹽或碳酸氫鹽(碳酸鹽或碳酸氫鹽必需是水溶性的)反應(yīng)。
堿性碳酸鹽能夠提及的是碳酸鹽或碳酸氫鹽。更特別的是，能夠使用碳酸銨或碳酸氫銨。
在本發(fā)明的變化形式中，反應(yīng)是在堿存在下進(jìn)行的。可以提及的合適堿是堿或堿土氫氧化物、氨水和仲胺、叔胺或季胺。優(yōu)選的是，使用氨水。
應(yīng)當(dāng)注意的是，在制備含有摻雜物或取代物的硼酸鹽或其前體時(shí)，可以在反應(yīng)過(guò)程中加入摻雜物或取代物，如果在前一步驟過(guò)程中沒(méi)有進(jìn)行該步驟的話。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，在調(diào)節(jié)pH值下進(jìn)行該反應(yīng)。這意味著，反應(yīng)介質(zhì)的pH酯要調(diào)節(jié)到固定值。pH值的調(diào)節(jié)可以通過(guò)用于反應(yīng)的堿量的作用來(lái)進(jìn)行。該固定值優(yōu)選在4-6的范圍內(nèi)。
該反應(yīng)能夠在室溫下進(jìn)行或者在加熱下進(jìn)行。
然后進(jìn)行熟化步驟。該步驟包括給定溫度下，優(yōu)選加熱下將反應(yīng)介質(zhì)保持在上述恒定的pH值下，優(yōu)選在控制氣氛中。熟化時(shí)間通常至少為15分鐘，最多為8小時(shí)。
反應(yīng)后，得到沉淀物，將該沉淀物利用任何公知方法例如過(guò)濾從反應(yīng)介質(zhì)中分離出來(lái)，視具體情況而定，可以洗滌，隨后干燥。
得到了基于稀土元素的羥基硼碳酸鹽的產(chǎn)物，該產(chǎn)物還包括摻雜或取代元素。
進(jìn)行煅燒得到硼酸鹽。
煅燒通常在500-1400℃下，更具體地在500-1100℃下進(jìn)行?？梢栽诳諝?、還原氣氛(例如氫氣)、中性氣氛(氬氣)或它們的混合氣體中進(jìn)行。
在本發(fā)明另一個(gè)變化形式中，可以在該步驟(煅燒)中加入上述摻雜或取代元素。將得到的羥基硼碳酸鹽與上述固體形式的元素混合，所述元素是其例如氧化物、碳酸鹽或羥基碳酸鹽形式，特別是SiO2，Al2O3，Al(OH)CO3形式。
得到的硼酸鹽能夠是球形、立方形或平行六面體形的顆粒。
此外，這些顆粒的大小可以大不相同。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，顆粒的平均大小至多為10μm，更特別是至多為5μm，甚至更優(yōu)選的是0.5-5μm。這里提到的大小是利用COULTER型(LS230)粒度分析儀通過(guò)激光衍射測(cè)試的。
顆粒具有均勻的形態(tài)，即大多數(shù)，優(yōu)選所有的顆粒具有相同的形態(tài)。
本發(fā)明的方法具有多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)時(shí)間降低。此外，可以在優(yōu)化反應(yīng)物用量下使用更濃縮的介質(zhì)。特別是，碳酸鹽的用量可以降低，這防止了反應(yīng)過(guò)程中泡沫的形成。
本發(fā)明的方法特別適用于制備鈰摻雜的稀土元素硼酸鹽。硼酸鹽中鈰的含量最多可以為8％(上面定義的x最多為0.08)，更特別是1％-5％。
這種硼酸鹽是純相形式。這意味著，1100℃下煅燒的產(chǎn)物的X射線分析表明只有一相，這一相對(duì)應(yīng)著稀土元素硼酸鹽LnBO3的晶格。沒(méi)有CeO2型相。這種純相表明，硼酸鹽中3+價(jià)的鈰是穩(wěn)定的。
在特別的實(shí)施方式中，硼酸鹽包括構(gòu)造的稀土元素，即與硼形成產(chǎn)物的基質(zhì)、且是摻雜物或取代物之外的稀土元素，所述稀土元素是釔或釓或這兩種的混合物；后一種情況中，硼酸鹽是釔和釓硼酸鹽的混合物。
上述方法中得到的硼酸鹽能夠用作發(fā)光體。特別是，它們能夠用作低壓發(fā)光體，特別是利用這些低壓發(fā)光體的任何設(shè)備制造中，例如場(chǎng)效應(yīng)屏幕。此外，在用于等離子體系統(tǒng)和汞燈的波長(zhǎng)范圍的電磁激發(fā)下，它們具有發(fā)光性。因此，它們可以用作等離子體系統(tǒng)(屏幕或照明系統(tǒng))或三色燈。
最后，本發(fā)明還涉及場(chǎng)效應(yīng)型屏幕的發(fā)光設(shè)備，例如結(jié)合上述硼酸鹽或通過(guò)本發(fā)明方法得到的硼酸鹽。這些設(shè)備中，將發(fā)光體放置在進(jìn)行低能量激發(fā)的屏幕上。類似地，本發(fā)明涉及等離子體系統(tǒng)，其中使用了本發(fā)明方法制備的硼酸鹽。該發(fā)光體被用于根據(jù)公知技術(shù)制備的低壓發(fā)光設(shè)備或等離子體系統(tǒng)，例如絹印、電泳或沉淀(sedimentation)。
下面給出實(shí)施例。
實(shí)施例1一種溶液是由下述組成(％原子)的釔、釓和銪的硝酸鹽混合物組成Y 72％Gd 23％Eu 5％。
將晶體硼酸和稀土元素(RE)硝酸鹽溶液在裝有軟化水的反應(yīng)器中混合，其比例為B/RE的摩爾比為1.5。將形成的混合物用6N氨水中和到pH為4.4，然后通過(guò)加入水將混合物的濃度調(diào)整到0.6摩爾/升RE元素。
將濃度為1.34摩爾/升NH4HCO3的碳酸氫銨沉淀溶液和0.7摩爾/升氨水在54分鐘內(nèi)緩慢加入到2.8升上述溶液中，加熱到60℃并攪拌。加入過(guò)程中，通過(guò)加入6N的氨水將pH值保持在至少4.6的值上。只要混合物的pH值達(dá)到5就停止加入沉淀溶液；得到的混合物中稀土元素的濃度為0.39摩爾/升。
反應(yīng)過(guò)程中，將反應(yīng)介質(zhì)的溫度控制在60℃。
然后將該混合物加熱并攪拌40分鐘。
然后將沉淀物通過(guò)布氏漏斗過(guò)濾，并用2升冷的2g/L(0.03摩爾/L)的硼酸溶液洗滌。
將得到的固體在60℃下干燥一整夜，然后在900℃下燒結(jié)1小時(shí)15分鐘。
稍微分散開(kāi)后，X射線衍射分析表明，得到的粉末對(duì)應(yīng)于球形顆粒狀純稀土元素原硼酸鹽LnBO3(Ln＝Y(jié)，Gd，Eu)，這一結(jié)果同掃描電子顯微鏡觀察到的一樣。
對(duì)比實(shí)施例2使用與實(shí)施例1中使用的相同的稀土元素溶液，該溶液也按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行了中和，濃度達(dá)到0.7摩爾/升RE元素。
將濃度為1.3摩爾/升的NH4HCO3的碳酸氫銨沉淀溶液和0.74摩爾/升氨水在1小時(shí)內(nèi)加入到加熱到60℃的反應(yīng)器中，并攪拌，所述反應(yīng)器中裝有1.5L上述溶液。
加入的碳酸氫鹽的溶液的量要使HCO3-/RE摩爾比為1.6。
然后，在將懸浮液加熱和攪拌下，將0.8摩爾H3BO3/L硼酸的溶液在30分鐘內(nèi)加入，使B/RE的摩爾比為1.5。
然后將該混合物加熱并攪拌2小時(shí)50分鐘，通過(guò)加入6N氨水將pH值調(diào)整到4.6。得到的懸浮液的濃度為0.22摩爾LnBO3/L。
然后將沉淀物通過(guò)布氏漏斗過(guò)濾，并用2L冷水洗滌。
得到的固體在60℃下干燥一整夜，然后在900℃下燒結(jié)1小時(shí)。
稍微分散開(kāi)后，X射線衍射分析表明，得到的粉末對(duì)應(yīng)于立方體顆粒形的純稀土元素原硼酸LnBO3，這一結(jié)果同掃描電子顯微鏡觀察到的一樣。
應(yīng)當(dāng)提及的是，從由硝酸溶液制備稀土元素碳酸鹽溶液到過(guò)濾沉淀物計(jì)算的時(shí)間，實(shí)施例2(2小時(shí)20分鐘)的遠(yuǎn)遠(yuǎn)長(zhǎng)于實(shí)施例1(1小時(shí)34分鐘)的。
權(quán)利要求
1.一種制備稀土元素硼酸鹽的方法，特征在于包括下述步驟●將硼酸與稀土元素鹽混合；●將得到的反應(yīng)物與碳酸鹽或碳酸氫鹽混合；●煅燒所得沉淀物。
2.一種制備稀土元素羥基硼碳酸鹽的方法，特征在于包括下述步驟●將硼酸與稀土元素鹽混合；●將得到的反應(yīng)物與碳酸鹽或碳酸氫鹽混合；●回收所得沉淀物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于將所述混合物在堿存在下與碳酸鹽或碳酸氫鹽反應(yīng)。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于使用了碳酸銨或碳酸氫銨。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于使用氨水作為堿。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于使用了固體硼酸。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于堿存在下，所述混合物和碳酸鹽或碳酸氫鹽之間的反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)的pH值被調(diào)整到固定值，特別是4-6的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于制備了一種選自釔、釓、鑭、镥、鐿、鈰和鈧的稀土元素。
9.根據(jù)上述用于制備稀土元素硼酸鹽或羥基硼碳酸鹽的權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，所述硼酸鹽或羥基硼碳酸鹽還包括至少一種摻雜元素或取代元素，該方法的特征在于形成了稀土元素鹽和硼酸、還包括摻雜或取代元素的鹽的混合物，或者在于該反應(yīng)是在所述摻雜或取代元素的鹽存在下進(jìn)行的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于摻雜或取代元素選自鋁、硅、銻、鉍或稀土元素，所述稀土元素特別包括鈰、鋱、鑭、釓、銪、銩、鉺和鐠。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于硼酸和稀土元素鹽是用快速混合器混合的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法得到的硼酸鹽作為發(fā)光體的用途。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法得到的硼酸鹽作為用于等離子體系統(tǒng)或三色燈中低壓發(fā)光的發(fā)光體的用途。
14.一種利用低壓發(fā)光的設(shè)備，特征在于它包括權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法得到的硼酸鹽。
15.一種等離子體系統(tǒng)，特征在于它包括權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法得到的硼酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備稀土元素硼酸鹽的方法，以及這些硼酸鹽在發(fā)光中的應(yīng)用。制備方法的特征在于它包括下述步驟1.將硼酸和稀土元素鹽混合；2.將所得混合物與碳酸鹽或碳酸氫鹽混合；3.煅燒所得沉淀物。
文檔編號(hào)H01J11/02GK1424981SQ0081858
公開(kāi)日2003年6月18日 申請(qǐng)日期2000年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月29日
發(fā)明者J－J·布拉康尼爾, M·古巴德 申請(qǐng)人:羅狄亞稀土公司