一種中溫區(qū)具有優(yōu)異熱電性能的碲化鉍材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于熱電材料領(lǐng)域，涉及一種優(yōu)化后的P型碲化鉍材料及制備方法，該材料在550K附近溫區(qū)具有優(yōu)異的熱電性能，很好地滿足了碲化鉍發(fā)電器件的使用要求。
【背景技術(shù)】
[0002]熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)可以利用熱電材料實(shí)現(xiàn)熱能和電能的相互轉(zhuǎn)換。利用賽貝克效應(yīng)，可以將低品質(zhì)的工業(yè)廢熱轉(zhuǎn)換為尚品質(zhì)的電能，且具有綠色無污染、可靠性尚的優(yōu)點(diǎn)。熱電材料的轉(zhuǎn)換效率與工作時高低溫端的溫度及材料本身均有關(guān)系，其中材料的熱電性能用熱電優(yōu)值ZT來評價，定義為ZT = S2O T/k，其中S為賽貝克系數(shù)，O為電導(dǎo)率，T是絕對溫度，k表示熱導(dǎo)率。材料的ZT值越高，其熱電性能也就越高。
[0003]碲化鉍是一種常用的熱電材料，商業(yè)化程度較高，目前常用的P型碲化鉍材料為Bi2Teg Sb 2Te3^固溶體化合物，主要通過區(qū)熔法、下降法、粉末冶金等制備方法來制備。其中利用區(qū)熔法以及下降法可以制備具有強(qiáng)取向性的碲化鉍單晶材料，且沿生長方向具有最佳的熱電性能，但是由于易解理，加工過程中會造成材料的浪費(fèi)。另外，粉末冶金也是一種重要的制備方式，該方法簡單易行，且可以大幅提高材料力學(xué)強(qiáng)度，具有更好的加工性能，不過在燒結(jié)過程中，材料會在壓力的誘導(dǎo)作用下產(chǎn)生一定的取向性，故需根據(jù)燒結(jié)壓力方向來評價材料的熱電輸運(yùn)性能。
[0004]Bia5SW5Te3是目前較常用的組成，在室溫下具有優(yōu)異的熱電性能，因此通常被用作室溫附近的熱電制冷器件，與之相配套的技術(shù)也較為完備。但是熱電發(fā)電器件高溫端的工作溫度在550K左右，處在中溫溫區(qū)，而傳統(tǒng)的碲化鉍材料Bia550K附近發(fā)生本征激發(fā)導(dǎo)致材料性能急劇惡化，無法滿足碲化鉍發(fā)電器件的使用要求。然而本征激發(fā)可通過增加材料的載流子濃度來抑制，一方面可以增大Sb的含量，利用自摻雜提高載流子濃度，另一方面也可使用Cu摻雜來提高載流子濃度。目前還缺少通過綜合利用自摻雜以及Cu摻雜來優(yōu)化碲化鉍中溫溫區(qū)性能的研宄工作。另外值得注意的是，通常采用加壓燒結(jié)方式制備的碲化鉍材料在垂直于燒結(jié)壓力方向具有較好的熱電性能，但是沿該方向切割容易使材料發(fā)生解理，造成浪費(fèi)，從而增加生產(chǎn)成本。因此，改善碲化鉍平行于燒結(jié)壓力方向的熱電性能，可有效節(jié)約成本，具有廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有碲化鉍材料在熱電性能以及制備方法方面的缺陷，本發(fā)明提供了一種中溫區(qū)具有優(yōu)異熱電性能的碲化鉍材料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明提供了一種中溫區(qū)具有優(yōu)異熱電性能的碲化鉍材料，所述碲化鉍材料的組成通式為 CuxBi0.3SbL 7_xTe3，其中 0.005 彡 x 彡 0.02。
[0007]較佳地，所述碲化鉍材料為P型，在平行于燒結(jié)壓力方向的熱電性能優(yōu)于垂直于燒結(jié)壓力方向的熱電性能。
[0008]較佳地，在550K時，所述碲化鉍材料在平行于燒結(jié)壓力方向的熱電優(yōu)值在1.0-l.3 之間。
[0009]又，本發(fā)明提供了一種上述碲化鉍材料的制備方法，包括:
1)按化學(xué)計(jì)量比稱取所述碲化鉍材料組成元素的單質(zhì)，混合后在真空或惰性氣氛下進(jìn)行封裝；
2)將封裝的上述單質(zhì)先在1000-1150°C下熔融處理，然后淬火并在350-450°C退火處理，再將上述單質(zhì)經(jīng)恪融、退火處理形成的物質(zhì)研磨成粉體，在400-450°C、50-65MPa下加壓燒結(jié)，得到所述碲化鉍材料。
[0010]較佳地，所述封裝是采用等離子或火焰槍封裝方式將上述單質(zhì)封入石英管中。
[0011]較佳地，在1000-1150°C下熔融處理10-14小時，升溫速率為1-3°C /分鐘。
[0012]較佳地，在350-450 °C退火處理3_5天。
[0013]較佳地，所述加壓燒結(jié)是放電等離子燒結(jié)，放電等離子燒結(jié)的時間為8-12分鐘，升溫速率為30-50°C /分鐘。
[0014]本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明中碲化鉍材料通過自摻雜及Cu摻雜有效提高了材料的載流子濃度，使得材料電性能得到顯著優(yōu)化，同時本征激發(fā)受到抑制。優(yōu)化后的材料在550K附近溫區(qū)的熱電性能得到大幅提升。
【附圖說明】
[0015]圖1示出本發(fā)明一個實(shí)施方式中P型碲化鉍的制備方法；
圖2示出了對比例I中制備的Bi0.3SbL 7Te3的相關(guān)性能曲線，其中，a為Bi Q.3SbL 7Te3的熱導(dǎo)率隨溫度變化的曲線，b為Bi。.3SbL 71^3的電導(dǎo)率隨溫度變化的曲線，c為Bi Q.3SbL7Te3的賽貝克系數(shù)隨溫度變化的曲線，d為Bia^bh7Te3的熱電優(yōu)值ZT隨溫度變化的曲線；
圖3示出了實(shí)施例1中制備的Cuacici5Bia3SV 695Tej^相關(guān)性能曲線，其中，a為Cuacitl5Bia3Sbh 695Te^熱導(dǎo)率隨溫度變化的曲線，b為Cu CKClO5Bia3Sbh 695Te^電導(dǎo)率隨溫度變化的曲線，c為Cua 005Bi0.3SbL 6951^3的賽貝克系數(shù)隨溫度變化的曲線，d為Cu。.Cia^bh 695Te3的熱電優(yōu)值ZT隨溫度變化的曲線；
圖4示出了實(shí)施例2中制備的CuatllBia3Sbh69Te^相關(guān)性能曲線，其中，a為Cu0.Jia3SbL691^3的熱導(dǎo)率隨溫度變化的曲線，b為Cu α Jia3SbL691^3的電導(dǎo)率隨溫度變化的曲線，c為Cu。.CllBia3Sbh69Te3的賽貝克系數(shù)隨溫度變化的曲線，d為Cu M1Bia3SW69Te^熱電優(yōu)值ZT隨溫度變化的曲線；
圖2?圖4中，//press表示平行于燒結(jié)壓力方向，丄press表示垂直于燒結(jié)壓力方向。
【具體實(shí)施方式】
[0016]以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0017]本發(fā)明提供了一種優(yōu)化后的P型碲化鉍材料，其組成為CuxBia^bnxTe3 (0.005 (X ^ 0.02)。該組成通過自摻雜及Cu摻雜有效提高了材料的載流子濃度，使得材料電性能得到顯著優(yōu)化，同時本征激發(fā)受到抑制。
[0018]當(dāng)X = 0.005時，對于組成CuxBia3Sbh7-Je3,該材料在500K具有最大ZT值為1.24，550K時ZT值仍然為1.2。由于碲化鉍發(fā)電器件工作溫區(qū)在350K到550K溫區(qū)內(nèi)，在此溫區(qū)中，該材料(CuxBia3Sb1IxTe3)平均ZT也達(dá)到了 1.2，意味著能量轉(zhuǎn)換效率為7.6%，滿足發(fā)電器件的使用要求，有助于提高轉(zhuǎn)換效率，具有極好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0019]由于該材料在燒結(jié)過程中會在壓力的作用下具有一定的取向性，導(dǎo)致在平行和垂直于壓力方向的熱電性能存在差異，經(jīng)測試，本發(fā)明所涉及的材料在平行于壓力方向具有更佳的熱電性能，考慮到碲化鉍易解理的特點(diǎn)，而該方向具有較好的可加工性，可有效避免浪費(fèi)，節(jié)約成本。
[0020]該材料在平行于燒結(jié)壓力方向較垂直于壓力方向具有更好的熱電性能，不僅便于加工切割，而且在550K附近溫區(qū)內(nèi)熱電性能優(yōu)異。優(yōu)化后的材料在550K附近溫區(qū)的熱電性能得到大幅提升。
[0021]本發(fā)明的制備通過真空封裝、熔融、淬火、退火的工藝實(shí)現(xiàn)。附圖1是制備工藝流程圖，制備方法包括以下步驟:
1)本發(fā)明以Cu、B1、Sb、Te高純元素單質(zhì)為初始原料，按照x:0.3: (1.7