專利名稱：中低溫用熱電材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱電材料，尤其涉及一種熱電性能良好的中低溫用熱電材料。
背景技術(shù)：
—般來說，熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)包括熱電冷卻與熱電發(fā)電等兩種應(yīng)用領(lǐng)域。熱電冷卻主 要利用了施加電流時(shí)熱量會(huì)從熱電轉(zhuǎn)換材料的一側(cè)移動(dòng)到另一側(cè)的珀?duì)柼?yīng)，熱電發(fā)電 主要利用了轉(zhuǎn)換材料的兩端出現(xiàn)溫差時(shí)會(huì)產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)的塞貝克效應(yīng)。熱電冷卻的開發(fā)側(cè)重 在冷卻效果而非能量利用，因此拓展了很多應(yīng)用領(lǐng)域并進(jìn)行了廣泛的研究；但由于熱電發(fā) 電以產(chǎn)生電氣為主要對(duì)象，很難獲得對(duì)現(xiàn)有發(fā)電方式的競(jìng)爭力，也難以確保經(jīng)濟(jì)性與應(yīng)用 領(lǐng)域等，因此對(duì)熱電發(fā)電幾乎沒有進(jìn)行研究。 熱電材料作為上述熱電發(fā)電材料及熱電冷卻材料，決定其熱電性能的因素包括熱 電動(dòng)勢(shì)(V)、塞貝克系數(shù)(Seebeck coeff. ) ( a )、珀?duì)柼禂?shù)(Ji)、湯姆遜系數(shù)(Thomson coefficient) ( t )、能斯特系數(shù)(Q)、埃廷斯豪森(ettingshausen)系數(shù)(P)、導(dǎo)電率(o )、 功率因數(shù)(PF)、性能指數(shù)(Z)、無因次性能指數(shù)(ZT = a2oT/k (T為絕對(duì)溫度))、熱導(dǎo)率 (k )、洛倫茲數(shù)(L)、電阻率(P )之類的物理性質(zhì)。 其中，無因次性能指數(shù)(ZT)是決定熱電能量轉(zhuǎn)換效率的重要因素，利用性能指數(shù) (Z= a2o/k)值較高的熱電材料制作熱電元件時(shí)，可以有效地提高冷卻及發(fā)電效率。
因此，熱電材料具有較高的塞貝克系數(shù)(a)與導(dǎo)電率時(shí)可以發(fā)揮出卓越性能，功 率因數(shù)(PF= a2o)較高時(shí)能得到更好的效果，如果熱導(dǎo)率(k)較低則更好。塞貝克系 數(shù)(a)較高，導(dǎo)電率與熱導(dǎo)率之比o/k (等于1/TL;主要適用于金屬)較高也是較佳熱 電材料的指標(biāo)之一。 上述熱電材料包括了以Bi為代表的金屬熱電材料和以Si為代表的半導(dǎo)體熱電材 料。近來雖然廣泛地使用塞貝克系數(shù)效應(yīng)優(yōu)于金屬熱電材料的半導(dǎo)體熱電材料，但是在要 求較高穩(wěn)定性的領(lǐng)域還是以金屬熱電材料作為主要材料。 上述金屬熱電材料的基本特性之一是基于低比電阻的低噪音。然而由于塞貝克系
數(shù)較低而降低了靈敏度。例如，Cu的塞貝克系數(shù)接近于O，因此無法利用溫差產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。
金屬系物質(zhì)中的Bi由于具備了低熱導(dǎo)率和高塞貝克系數(shù)而作為熱電材料使用?，F(xiàn)有金屬熱電材料主要包括Bi-Ag、銅-康銅合金(Cu-Constantan) 、Bi-Bi/Sn合
金及BiTe/BiSbTe等。和其它金屬物質(zhì)相比，上述金屬熱電材料的熱導(dǎo)率較低、塞貝克系數(shù)
較高，但比電阻較高，因此應(yīng)用在熱傳感器等領(lǐng)域時(shí)靈敏度較低并產(chǎn)生很多噪音。 現(xiàn)有熱電材料主要用于低溫區(qū)(100 °C以下)，其熱電性能進(jìn)入中溫區(qū)
(IO(TC _300°C )時(shí)會(huì)減弱。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種熱電性能良好的熱電材料，本發(fā)明的熱電性能良好的中 低溫用熱電材料是通過把La、Sc及稀土金屬混合物(misch metal，匪)中的任意一種或兩種以上物質(zhì)的混合物混入金屬熱電材料或半導(dǎo)體熱電材料后而制得的中低溫用熱電材料。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種通過在含Ag的金屬熱電材料或半導(dǎo)體熱電 材料里加入由La、 Sc及匪中的任意一種或兩種以上物質(zhì)混合而成的混合物而制得的中低 溫用熱電材料。 優(yōu)選地，上述金屬熱電材料是硫?qū)僭叵礏i或Pb化合物；更優(yōu)選地，上述硫?qū)僭?素系金屬化合物熱電材料里另外還含有Fe、 Cu、 Ni、 Al、 Au、 Pt、 Cr、 Zn及Sn中任意一種或 兩種以上金屬混合而成的金屬。 優(yōu)選地，上述半導(dǎo)體熱電材料為Si系熱電材料。 具有上述結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的中低溫用熱電材料整體上具有低熱擴(kuò)散系數(shù)、高塞貝克 系數(shù)、低比電阻、高功率因數(shù)及低熱導(dǎo)率，因此普遍具有較高的無因次性能指數(shù)。上述特性 保證了本發(fā)明的熱電材料具有非常適合作為熱電材料的物理性質(zhì)，不僅可以制備高靈敏度 的低噪音熱電傳感器等產(chǎn)品，而且由于在中溫區(qū)具有良好的熱電性能而得以作為中低溫用 熱電發(fā)電材料并獲得廣泛的使用。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例的熱擴(kuò)散系數(shù)圖； 圖2是本發(fā)明實(shí)施例的塞貝克系數(shù)圖； 圖3是本發(fā)明實(shí)施例的比電阻圖； 圖4是本發(fā)明實(shí)施例的功率因數(shù)圖； 圖5是本發(fā)明實(shí)施例的熱導(dǎo)率圖； 圖6是本發(fā)明實(shí)施例的無因次性能指數(shù)圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及一種適用于熱電冷卻及熱電發(fā)電用途的熱電元件的中低溫用熱電材 料，該中低溫用熱電材料是一種在金屬熱電材料或半導(dǎo)體熱電材料里加入特定成分后形成 的可適用于中低溫區(qū)的中低溫用熱電材料。上述"中低溫用"表示不僅在IO(TC以下的低溫 區(qū)表現(xiàn)出優(yōu)異的熱電性能，還能在IO(TC _3001:左右的中溫區(qū)表現(xiàn)出優(yōu)異的熱電性能。
上述金屬熱電材料在作為硫?qū)僭叵礏i或Pb化合物等眾所公知的熱電材料上加 入6(VI b)族元素，在BiJe3、PbTe或Bi2Te3、PbTe等物質(zhì)里加入半金屬物質(zhì)Sb等，上述半 導(dǎo)體熱電材料是Si系的Si-Ge熱電材料等。在上述熱電材料里加入Ag時(shí)可提高熱電材料 的熱電性能。而且在上述硫?qū)僭叵到饘倩衔餆犭姴牧侠锛尤隖e、Cu、Ni、Al、Au、Pt、Cr、 Zn及Sn中的任意一種或兩種以上金屬混合而成的金屬時(shí)可以進(jìn)一步地提高熱電性能。
下面以上述金屬熱電材料之一的BiSbTe系熱電材料作為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行 詳細(xì)說明。 本發(fā)明的BiSbTe系熱電材料是通過先制作(Bi。.25Sb。. 75) 2 (IVXAX) 3_Ag合金，在 900-100(TC的溫度下對(duì)上述合金進(jìn)行9-12小時(shí)的熔融處理后，在280-32(TC的溫度下進(jìn)行 5-7小時(shí)的煅燒處理，然后在350-45(TC的溫度下以180-220MPa的壓力進(jìn)行20-40分鐘的 熱沖工序，再進(jìn)行線切割后制成的。其中，A是La、 Sc或匪或者是其中兩種物質(zhì)混合的混 合物。
更具體地說，上述(Bi。.25Sb。. 75) 2 (Te卜XAX) 3_Ag合金的制備方法為，把構(gòu)成 (Bi。.25Sb。.75)2(Tei—,Al中各元素的氧化物加以粉碎后利用其粉末進(jìn)行合成后再加入Ag，或 者直接把(Bi。.25Sb。.75)2(Tei—人)fAg合金中的各元素粉末以適當(dāng)?shù)闹亓勘燃右曰旌现苽洹?其中，A是La與Sc混合物，Ag的量占所述合金總重量的0. 5重量X，La的量占所述合金總 重量的0. 05重量％， Sc的量占所述合金總重量的0. 1重量％。 將制得的(Bi。.25Sb。.75) 2 (Te卜x (La， Sc)x) 3_Ag合金投入石英坩堝等后，在960°C的溫 度(升溫速率為每分鐘10°C )下進(jìn)行10小時(shí)的熔融過程，然后自然冷卻。隨后，在上述狀 態(tài)下在30(TC的溫度(升溫速率為每分鐘10°C )下進(jìn)行6小時(shí)的煅燒處理，再進(jìn)行自然冷 卻。然后，在40(TC的溫度(每分鐘上升10°C )下以200MPa的壓力進(jìn)行30分鐘的熱沖過 程后自然冷卻，之后利用線切割機(jī)切割成所需要的形狀即可制成熱電材料。
下面是上述熱電材料((Bi。. 25Sb。. 75) 2 (Tei—X (La， Sc) x) 3_Ag (La的量為0. 05重量％ ， Sc的量為0. 2重量％， Ag的量為0. 5重量％ ))的性能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。制備(Bi。.25Sb。.75)2Te3、 (Bi。.25Sb。.75)2Te3-Ag(Ag的量為0. 5重量％ )作為比較例進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，特性評(píng)估項(xiàng)目為熱擴(kuò) 散系數(shù)、塞貝克系數(shù)、比電阻(SpecificResistivity)、功率因數(shù)、熱導(dǎo)率、無因次性能指數(shù) (ZT)。 首先針對(duì)上述比較例與本發(fā)明的熱電材料的熱擴(kuò)散系數(shù)的特性進(jìn)行了評(píng)估，與比 較例(Bi。^Sb。.JJe3不同的是，本發(fā)明的熱電材料的熱擴(kuò)散系數(shù)如圖l所示會(huì)隨著溫度而 下降，并且在中溫區(qū)表現(xiàn)出優(yōu)異的熱電性能。 與比較例(Bi。^Sb。.JJe3相比，如圖2所示，本發(fā)明的熱電材料大體在整個(gè)溫度 區(qū)上都具有非常低的塞貝克系數(shù)值；如圖3所示，本發(fā)明的熱電材料在整個(gè)溫度區(qū)具有較 低的比電阻值。 與比較例(Bi。^Sb。.JJe3相比，如圖4所示，本發(fā)明的熱電材料的功率因數(shù)整體 上具有較高的值，在中溫區(qū)則更高；與比較例(Bi。^Sb。.JJe3不同的是，本發(fā)明的熱電材 料的熱導(dǎo)率如圖5所示會(huì)隨著溫度而下降，尤其是在中溫區(qū)的值低于比較例。
與比較例(81。.2>。.75)21^3相比，基于上述數(shù)據(jù)，本發(fā)明的熱電材料的無因次性能 指數(shù)(ZT)如圖6所示在中溫區(qū)整體上具有較高的值。 整體來說，本發(fā)明熱電材料在所有的溫度區(qū)或中溫區(qū)具有低熱擴(kuò)散系數(shù)、高塞貝 克系數(shù)、低比電阻、高功率因數(shù)及低熱導(dǎo)率，因此普遍具有較高的無因次性能指數(shù)。上述特 性保證了本發(fā)明熱電材料具有非常適合作為熱電材料的物理性質(zhì)，不僅可以制作出高靈敏 度的低噪音熱電傳感器等產(chǎn)品，而且由于在中溫區(qū)具有良好的熱電性能而得以作為中低溫 用熱電發(fā)電材料并獲得廣泛的使用。
權(quán)利要求
一種中低溫用熱電材料，其特征在于該中低溫用熱電材料是通過把La、Sc及稀土金屬混合物中的任意一種或兩種以上物質(zhì)的混合物混入含Ag的金屬熱電材料或半導(dǎo)體熱電材料中而制得的。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的中低溫用熱電材料，其特征在于 所述金屬熱電材料為硫?qū)僭叵到饘倩衔餆犭姴牧稀?br> 3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的中低溫用熱電材料，其特征在于所述硫?qū)僭叵到饘倩衔餆犭姴牧蠟榱驅(qū)僭叵礏i化合物熱電材料或硫?qū)僭叵?Pb化合物熱電材料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的中低溫用熱電材料，其特征在于所述硫?qū)僭叵到饘倩衔餆犭姴牧狭硗膺€含有Fe、Cu、Ni、Al、Au、Pt、Cr、Zn及Sn中 任意一種或兩種以上的金屬混合而成的金屬。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的中低溫用熱電材料，其特征在于 所述半導(dǎo)體熱電材料為Si系熱電材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱電材料，特別是一種中低溫用熱電材料，該中低溫用熱電材料是通過把La、Sc及稀土金屬混合物中的任意一種或兩種以上物質(zhì)的混合物混入含Ag的金屬熱電材料或半導(dǎo)體熱電材料中而制得的。上述中低溫用熱電材料整體上具有低熱擴(kuò)散系數(shù)、高塞貝克系數(shù)、低比電阻、高功率因數(shù)及低熱導(dǎo)率等特性，因此其無因次性能指數(shù)普遍較高，從而其物理性質(zhì)非常適于用作熱電材料，因而可以利用該材料制作高靈敏度的低噪音熱電傳感器等產(chǎn)品；由于該材料可以在中低溫時(shí)表現(xiàn)出良好的熱電性能，因此還能廣泛地作為中低溫用熱電材料使用。
文檔編號(hào)H01L35/16GK101740713SQ200810189240
公開日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2008年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月13日
發(fā)明者吳旻旭, 樸秀東, 李熙雄, 金峯瑞 申請(qǐng)人:韓國電氣研究院