專利名稱：一種大孔分子篩的微波合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)合成領(lǐng)域，特別提供了一種大孔分子篩MCM-41的微波合成方法。
MCM-41是九十年代初期由美國(guó)Mobil公司開發(fā)成功的一種新型大孔沸石分子篩(USP 5,057,296和USP 5,108,725),它具有六方棱柱狀一維線性孔道結(jié)構(gòu)，且其孔徑可通過加入不同大小的附加試劑而在1.6～20nm之間調(diào)整。由于它具有較大的孔徑和較強(qiáng)的耐熱及水熱穩(wěn)定性，因而在大分子混合物的吸附分離以及石油煉制中重油的催化裂化等過程中具有廣泛的應(yīng)用前景。但是上述大孔分子篩的合成方法中，使用了兩種附加試劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，其合成過程復(fù)雜。
本發(fā)明的目的在于提供一種大孔分子篩MCM-41的微波合成方法，與通常的水熱合成方法相比，其晶化速度快且晶型純正、晶粒均勻細(xì)小，并且具有較小的比表面，較強(qiáng)的耐熱和水熱穩(wěn)定性及抗酸堿能力。
本發(fā)明提供了一種大孔分子篩的微波合成方法，以硅源物質(zhì)、鋁源物質(zhì)為原料與附加試劑用無機(jī)酸或堿調(diào)合成初始凝膠混合物，其特征在于初始凝膠混合物料在微波輻射條件下加熱回流，時(shí)間2分鐘～10小時(shí)，微波頻率在2.0～20.0GHz，功率為50～2000瓦；所得固體粉在500～600℃下空氣中焙燒3～10小時(shí)，即得MCM-41大孔分子篩。
本發(fā)明中所述初始凝膠的pH值在8～14之間，所用的硅源物質(zhì)為硅溶膠、水玻璃或無定型二氧化硅中的一種或幾種的混合物；鋁源物質(zhì)為偏鋁酸鈉或鉀、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁或氧化鋁中的一種或幾種的混合物；酸為硫酸、硝酸或鹽酸中的一種或幾種的混合物；堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銨中的一種或幾種的混合物；各原料之間配比(按氧化物分子比)為SiO2/Al2O3＝5～50，Na2O/Al2O3＝2～15，H2O/Al2O3＝500～1500，R/Al2O3＝0.1～10，R為附加試劑。
硅源物質(zhì)選用無機(jī)二氧化硅，附加試劑僅選用一種結(jié)構(gòu)為
的季銨鹽，其中R1、R2、R3為C1～C5的烷基，R′為C5～C24的烷基。
本發(fā)明使用微波激發(fā)回流裝置，工藝簡(jiǎn)單，同時(shí)避免了由于微波加熱的累積性所造成的難以維持恒定的溫度和持續(xù)的微波輻射作用等缺點(diǎn)，可以較方便地進(jìn)行微波輻射條件下的沸石分子篩合成研究。另外，本發(fā)明不使用昂貴的硅源或鋁源物質(zhì)及其它附加試劑，僅使用無機(jī)二氧化硅、鋁溶膠(或鋁酸鹽、鋁鹽)為原料和一種季銨鹽作為附加試劑。合成方法簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)，且所合成的分子篩晶型純正，晶粒均勻細(xì)小，具有較小的比表面，較強(qiáng)的耐熱和水熱穩(wěn)定性及抗酸堿能力。
下面結(jié)合附圖通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。
附

圖1為具有回流功能的微波合成裝置。
附圖2為實(shí)施例1所得產(chǎn)物XRD分析譜圖。
附圖3為實(shí)施例1所得產(chǎn)物掃描電鏡照片。
附圖4為比較例1所得產(chǎn)物XRD分析譜圖。
附圖5為比較例1所得產(chǎn)物掃描電鏡照片。
附圖6為實(shí)施例1與比較例1所得產(chǎn)物N2吸附等溫線分析譜圖。
實(shí)施例1將10g C16H33(CH3)3NBr溶解于50ml脫離子水中，加入6ml偏鋁酸鈉溶膠(含Al2O31.0mol/l，Na2O 2.0mol/l)，在250ml燒杯中攪拌混合均勻，再緩慢加入50ml水玻璃液(含SiO23.15mol/l，Na2O 0.99mol/l)，繼續(xù)攪拌不少于30分鐘直至混合均勻。將上述混合物料移入1000ml燒瓶中，然后置于帶有回流裝置的微波爐(2450MHz，80瓦)內(nèi)，在微波輻射作用下回流加熱2.0小時(shí)，取出燒瓶，產(chǎn)物用脫離子水洗滌至中性，在120℃空氣中干燥(記為MCM-41/M)后，得到MCM-41大孔分子篩原粉，在550℃空氣中焙燒5小時(shí)得到MCM-41大孔分子篩。其XRD譜如圖2所示；掃描電鏡照片如圖3所示，晶粒尺寸約為0.15μm；N2吸附等溫線如圖6所示，BET比表面積為924sq m2/g。
對(duì)比例1在實(shí)施例1中，只將晶化條件改為，上述混合物料移入合成釜中密封，在120℃烘箱內(nèi)晶化144小時(shí)使其晶化完全，然后冷卻至室溫，固體產(chǎn)物用脫離子水洗滌至中性，在120℃空氣中干燥后(記為MCM-41/W)得MCM-41大孔分子篩原粉，在550℃空氣中焙燒5小時(shí)得到MCM-41大孔分子篩。其XRD譜如圖4所示，掃描電鏡照片如圖5所示，晶粒尺寸約為5.6μm；N2吸附等溫線如圖6所示，BET比表面積為1025sq m2/g。
實(shí)施例2在實(shí)施例1中的混合物料中加入10ml硫酸溶液(含H2SO42.0mol/ml)，其余組分不變，產(chǎn)物為MCM-41大孔分子篩，其XRD譜圖和掃描電鏡照片同實(shí)施例1。
實(shí)施例3在實(shí)施例1中只將50ml水玻璃液改為22g硅溶膠(含SiO240％)，其余組分不變，產(chǎn)物為MCM-41大孔分子篩，其XRD譜圖和掃描電鏡照片同實(shí)施例1。
實(shí)施例4在實(shí)施例3中的混合物料中加入5ml氫氧化鈉溶液(含NaOH 4.0mol/l)，其余組分不變，產(chǎn)物為MCM-41大孔分子篩，其XRD譜圖和掃描電鏡照片同實(shí)施例1。
實(shí)施例5在實(shí)施例1中只將6ml偏鋁酸鈉溶膠改為1.2g偏鋁酸鈉固體，其余組分不變，產(chǎn)物為MCM-41大孔分子篩，其XRD譜圖和掃描電鏡照片同實(shí)施例1。
實(shí)施例6在實(shí)施例1中只將10g C16H33(CH3)3NBr改為20ml十八烷基三甲基氯化銨溶液(含C18H37(CH3)3NCl 30％，工業(yè)產(chǎn)品)，其余組分不變，產(chǎn)物為MCM-41大孔分子篩，其XRD譜圖和掃描電鏡照片同實(shí)施例1。
實(shí)施例7在實(shí)施例3中只將22g硅溶膠改為9g無定型二氧化硅(含SiO295wt％)，其余組分不變，產(chǎn)物為MCM-41大孔分子篩，其XRD譜圖和掃描電鏡照片同實(shí)施例1。
實(shí)施例8在實(shí)施例1中只將6ml偏鋁酸鈉溶膠改為0.9g Al2O3固體(含Al2O372.2wt％)，其余組分不變，產(chǎn)物為MCM-41大孔分子篩，其XRD譜圖和掃描電鏡照片同實(shí)施例1。
實(shí)施例9將實(shí)施例1與對(duì)比例1所得樣品進(jìn)行了耐熱和水熱及抗酸堿能力實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如表1所示。
權(quán)利要求
1.一種大孔分子篩的微波合成方法，以硅源物質(zhì)、鋁源物質(zhì)為原料，與附加試劑用無機(jī)酸或堿調(diào)合成初始凝膠混合物，其特征在于初始凝膠混合物料在微波輻射條件下加熱回流，時(shí)間2分鐘～10小時(shí)，微波頻率在2.0～20.0GHz，功率為50～2000瓦；所得固體粉在500～600℃下空氣中焙燒3～10小時(shí)，即得MCM-41大孔分子篩。
2.按照權(quán)利要求1所述大孔分子篩的微波合成方法，其特征在于所述初始凝膠的pH值在8～14之間，所用的硅源物質(zhì)為硅溶膠、水玻璃或無定型二氧化硅中的一種或幾種的混合物；鋁源物質(zhì)為偏鋁酸鈉或鉀、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁或氧化鋁中的一種或幾種的混合物；酸為硫酸、硝酸或鹽酸中的一種或幾種的混合物；堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銨中的一種或幾種的混合物；各原料之間配比(接氧化物分子比)為SiO2/Al2O3＝5～50，Na2O/Al2O3＝2～15，H2O/Al2O3＝500～1500，R/Al2O3＝0.1～10，R為附加試劑。
3.按照權(quán)利要求1所述大孔分子篩的微波合成方法，其特征在于硅源物質(zhì)選用無機(jī)二氧化硅，附加試劑僅選用一種結(jié)構(gòu)為
的季銨鹽，其中R1、R2、R3為C1～C5的烷基，R′為C5～C24的烷基。
全文摘要
一種大孔分子篩的微波合成方法,以硅源物質(zhì)、鋁源物質(zhì)為原料,與附加試劑用無機(jī)酸或堿調(diào)合成初始凝膠混合物,其特征在于:初始凝膠混合物料在微波輻射條件下加熱回流,時(shí)間2分鐘～10小時(shí),微波頻率在2.0～20.0GHz,功率為50～2000瓦;所得固體粉在500～600℃下空氣中焙燒3～10小時(shí),即得MCM－41大孔分子篩。本發(fā)明晶化速度快且晶型純正、晶粒均勻細(xì)小,并且具有較小的比表面,較強(qiáng)的耐熱和水熱穩(wěn)定性及抗酸堿能力。
文檔編號(hào)C01B39/00GK1267635SQ9911275
公開日2000年9月27日 申請(qǐng)日期1999年3月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月17日
發(fā)明者許磊, 魏迎旭, 王公慰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所