專利名稱：一種低碳烷烴部分氧化制合成氣反應(yīng)用催化劑其制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低碳烷烴制合成氣，特別提供了一種用于低碳烷烴C1～C2部分氧化制合成氣反應(yīng)的催化劑，催化劑的制備及催化劑在低碳烷烴部分氧化合成氣中的應(yīng)用。
日本專利[Japanese Patent JP-A-58207946]給出一種Co催化劑，其組成是Al2O3.MgO尖晶石，CoAl2O4，BaCO3、BaAl2O4，Co，CoO，Al2O3等，該催化劑可用于部分氧化甲烷，乙烷，丙烷和丁烷制合成氣，實(shí)施例描述催化劑的活性，原料氣為丁烷和空氣混合氣體，空氣量與丁烷氧化為CO和H2的1.025倍，反應(yīng)溫度930℃，12000h-1空速，No.1～No.10和S1～S5催化劑得到的結(jié)果H229～30％(體積比)，CO 23～24％，O20.39～0.41％o，N246～48％，CH4和CO2的量隨催化劑不同而有所不同。美國Minnesota大學(xué)Schmidt教授在絕熱反應(yīng)床，接觸時(shí)間為10-4～10-2s，800～1200℃條件下對(duì)CH4，C2H6和C3H8部分氧化進(jìn)行了考察，指出，Rh上可產(chǎn)生高選擇性的合成氣，Pt上形成較多的H2O，Pd則因積碳而使催化劑失活，Ir催化劑燒結(jié)，Ni揮發(fā)，同時(shí)指出，在Rh負(fù)載的獨(dú)石催化劑上可將含CH4，C2H6和C3H8的混合氣直接部分氧化制合成氣(J.Phys.Chem.，1993，97，11815-11822；Stud.Surf.Sci.Catal.，1994，81，315-320；Catal.Today，1994，21，113-128；Catal.Today，1994，21，443-454)。
本發(fā)明的目的在于提供一種低碳烷烴部分氧化制合成氣反應(yīng)用催化劑及其制備技術(shù)，其在成本低廉的同時(shí)具有高穩(wěn)定性，高選擇性，高轉(zhuǎn)化率，并且抗積炭。
本發(fā)明提供了一種低碳烷烴部分氧化制合成氣反應(yīng)用催化劑，其特征在于催化劑組成為ABCO/Al2O3，活性組分總的擔(dān)載量為10～30wt％；其中A＝Li，Na，K，含量0.1～2.5wt％，B＝Ni，F(xiàn)e，Co，含量5.0～25.0wt％，C＝La，Sm，Y，Ce，含量3.0～10.0wt％。
本發(fā)明中以B組份為Ni最佳。
本發(fā)明還提供了上述低碳烷烴部分氧化制合成氣反應(yīng)用催化劑的制備方法，其特征在于采用相應(yīng)量的A，B，C的硝酸鹽依次浸漬在Al2O3上，經(jīng)400～900℃焙燒制成所需的催化劑。
本發(fā)明催化劑用于低碳烷烴部分氧化制合成氣反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度為973～1123K，空速為1×104～6.0×105hr-1，原料氣中的C2/C1比0～4，反應(yīng)壓力為常壓。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑組成是Al2O3，堿金屬氧化物，稀土金屬氧化物和Fe，Co，Ni的氧化物或CoAl2O4，NiAl2O4等，與日本專利有一定的區(qū)別，并且發(fā)現(xiàn)活性組份為Ni的催化劑活性優(yōu)于Co和Fe的催化劑活性。本發(fā)明的制備方法與上述也存在著差異。本發(fā)明催化劑的焙燒溫度為400～900℃，低于日本專利的焙燒溫度(900～1300℃)。另外，日本專利的實(shí)施例采用的原料氣是丁烷和空氣混合氣體，下一步N2的分離必然帶來很多的麻煩，消耗能源，而本發(fā)明采用的是純氧，不存在N2的分離問題。本發(fā)明采用的是堿金屬和稀土金屬修飾的Fe，Co，Ni負(fù)載型催化劑，在該催化劑體系上可將含CH4和C2H6的混合氣直接部分氧化制合成氣，而Rh催化劑價(jià)格昂貴，作為工業(yè)應(yīng)用，Ni負(fù)載型催化劑，更有應(yīng)用前途。另外，Schmidt教授報(bào)道的僅僅為Rh催化劑上該反應(yīng)微反結(jié)果，沒有報(bào)道該催化劑的壽命情況，而本發(fā)明不僅報(bào)道了微反反應(yīng)結(jié)果，而且還報(bào)道了Ni負(fù)載型催化劑上該反應(yīng)的擴(kuò)試結(jié)果以及該催化劑連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)的壽命情況?？傊?，本發(fā)明開發(fā)了高穩(wěn)定性，高選擇性，高轉(zhuǎn)化率，抗積碳，具有實(shí)用性的低碳烷烴(C1～C2)部分氧化制合成氣的鎳基催化劑，與穩(wěn)定性好的貴金屬催化劑相比具有價(jià)廉，投資少的優(yōu)點(diǎn)，而且反應(yīng)性能不低于貴金屬催化劑。
附

圖1為不同空速對(duì)轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響曲線，aCH4轉(zhuǎn)化率；bCO選擇性；cH2選擇性。
附圖2為轉(zhuǎn)化率及選擇性的穩(wěn)定性曲線。
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步闡述。
實(shí)施例1催化劑制備10g Al2O3依次加入LiNO3、Ni(NO3)2，La(NO3)3溶液，活性組分Li，La，Ni的含量分別為2.0，8.0，15mmol，100℃干燥，再經(jīng)400～900℃焙燒獲得所需的催化劑，其活性組分的擔(dān)載量為20wt％。BET法測(cè)得比表面積為167m2/g，平均孔容為0.38ml/g，平均孔徑12納米。
實(shí)施例2甲烷部分氧化制合成氣的反應(yīng)性能(1)不同溫度
CH4/O2＝2/1，SV＝270000hr-1，催化劑為50mg的實(shí)施例1制備的催化劑。
實(shí)施例3甲烷部分氧化制合成氣的反應(yīng)性能(2)不同空速CH4/O2＝2/1，反應(yīng)溫度1123K，反應(yīng)壓力1atm，催化劑為50mg的實(shí)施例1制備的催化劑，結(jié)果見圖1。
實(shí)施例4乙烷部分氧化制合成氣的反應(yīng)性能(3)不同溫度
O2/C2H6/He＝1.06/1/4，C2H6＝10ml/min，催化劑為50mg的實(shí)施例1制備的催化劑。實(shí)施例5乙烷部分氧化制合成氣的反應(yīng)性能(4)不同組成對(duì)反應(yīng)性能的影響
O2/C2H6/He＝1.06/1/4，C2H6＝10ml/min，反應(yīng)溫度1123K，催化劑為50mg的接實(shí)施例1方法制備的催化劑。
實(shí)施例6乙烷部分氧化制合成氣的反應(yīng)性能(5)催化劑積碳比較
C2H6/O2/He＝1.15/1/4，O2流量為10ml/min，催化劑為50mg的按實(shí)施例1方法制備的催化劑，反應(yīng)溫度1123K，反應(yīng)5小時(shí)。
實(shí)施例7CH4/O2/C2H6/He＝2/2/1/4，C2H6＝10ml/min，催化劑為50mg的實(shí)施例1制備的催化劑，在反應(yīng)溫度1123K時(shí)，C2H6的轉(zhuǎn)化率為100％，CH4的轉(zhuǎn)化率為96％，CO的選擇性達(dá)90％。
實(shí)施例8反應(yīng)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖2。
天然氣/O2＝1.90/1；天然氣中含有～91％CH4，～4％ C2H6，～3％C3H6和C4H8，～2％ N2，天然氣+O2＝4.5l/min；催化劑1g，反應(yīng)溫度1123K，反應(yīng)后催化劑的XRD譜圖表明，催化劑載體γ-Al2O3沒有發(fā)生任何變化，催化劑幾乎不積碳。
權(quán)利要求
1.一種低碳烷烴部分氧化制合成氣反應(yīng)用催化劑，其特征在于催化劑組成為ABCO/Al2O3，活性組分總的擔(dān)載量為10～30wt％；其中A＝Li，Na，K，含量0.1～2.5wt％，B＝Ni，F(xiàn)e，Co，含量5.0～25.0wt％，C＝La，Sn，Y，Ce，含量3.0～10.0wt％。
2.按照權(quán)利要求1所述低碳烷烴部分氧化制合成氣反應(yīng)用催化劑，其特征在于B組份為Ni。
3.一種權(quán)利要求1所述低碳烷烴部分氧化制合成氣反應(yīng)用催化劑的制備方法，其特征在于采用相應(yīng)量的A，B，C的硝酸鹽依次浸漬在Al2O3上，經(jīng)400～900℃焙燒制成所需的催化劑。
4.權(quán)利要求1所述催化劑在低碳烷烴部分氧化制合成氣反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于反應(yīng)溫度為973～1123K，空速為1×104～6.0×105hr-1，原料氣中的C2/C1比0～4，反應(yīng)壓力為常壓。
全文摘要
一種低碳烷烴部分氧化制合成氣反應(yīng)用催化劑,其特征在于:催化劑組成為ABCO/Al
文檔編號(hào)C01B3/40GK1269261SQ9911279
公開日2000年10月11日 申請(qǐng)日期1999年3月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月26日
發(fā)明者熊國興, 劉盛林, 徐龍伢, 楊維慎 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所