專利名稱：涂料著色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂料著色劑(coating color)，該涂料著色劑含有水、含碳酸鹽的顏料，更具體地為CaCO3顏料，和慣用的粘合劑以及添加劑。
顏料是無機(jī)或有機(jī)的、彩色或無色的著色劑，這些著色劑實(shí)際上不溶于應(yīng)用這些著色材料的介質(zhì)中。許多無機(jī)顏料也用作填料，反過來也一樣。顏料更具體地用于清漆和漆著色，用于塑料、紙張、織物、水泥、混凝土、陶瓷、玻璃、搪瓷、化妝品、食品著色，另外還用于印刷工業(yè)的油墨和用作藝術(shù)家的著色劑。
更具體地，在造紙工業(yè)中要求產(chǎn)品具有高的光澤度。德國(guó)專利2,733,722涉及一種用于紙張涂布的通過氫氧化鈣與硫酸鋁反應(yīng)連續(xù)制備具有0.1-2.0μm粒徑的硫代鋁酸鈣顏料的方法。當(dāng)把該方法用于印刷目的的紙張等時(shí)，該方法得到了高的光澤度，甚至在由于緞綿白的高水化程度的只是中等砑光條件下，通過形成厚涂層得到高不透明度紙張也是如此。
德國(guó)專利1,938,162涉及一種涂料紙(coated paper)等的方法，其中把包含在液體介質(zhì)中的聚合物組合物形式的表面覆蓋劑涂布在紙幅上(web)。使用此法能夠直接制備具有高平滑度和不透明度的輕涂層(light coating)，且不需要后繼必需的平滑操作。
然而德國(guó)專利3,617,169公開了當(dāng)用作唯一的顏料時(shí)，含碳酸鹽的顏料，更具體地是CaCO3顏料，導(dǎo)致了大量工藝好處。因此本發(fā)明涉及一種專門用作顏料的涂料著色劑，其含有碳酸鹽顏料。
另外已知具有高比表面積的含碳酸鹽的顏料可優(yōu)選地用作高光澤度紙張的顏料。因此德國(guó)專利4,400,566公開了一種制備天然和/或合成碳酸鹽、更具體地為碳酸鈣的制備方法，該碳酸鈣具有用BET/N2法測(cè)定的大于20m2/g的比表面積，并優(yōu)選為20-50m2/g(使用相同方法)?？赏ㄟ^循環(huán)濕研磨制備這種含碳酸鹽的顏料，即通過把該產(chǎn)品回流離開研磨機(jī)許多次，結(jié)果制備具有所需比表面積的產(chǎn)品。
長(zhǎng)期以來我們知道紙的光澤度取決于其所含顏料的粒徑分布。
一般，顏料必須經(jīng)過研磨來使其適用于各種不同的用途。在下列實(shí)施例中參照紙張涂層組合物詳細(xì)解釋這一點(diǎn)。用主要含粘合劑或粘接劑以及礦物填料形式的顏料組合物涂布涂料紙。為了介紹紙張涂層材料的組分和其用途，參見由James P.Casey所著的書“紙漿及紙化學(xué)和工藝”(“Pulp and PaperChemistry and Technology”)，第XIX章，III卷(1961)。所使用的粘合劑可含有例如，淀粉、酪素或合成膠乳。例如，所使用的具體粘合劑取決于所使用的印刷方法；因此膠版印刷需要不溶于水的粘合劑。
一組碳酸鈣顏料包括天然存在的材料。這種材料包括石灰石、大理石和白堊。
通常市購的天然制備的白堊顏料傾向于形成低光澤度的紙張涂層。這是因?yàn)檫@些顏料中沒有一個(gè)含有高于35％(重量)小于2微米的粒子。
把此作為出發(fā)點(diǎn)，德國(guó)專利申請(qǐng)1,696,190B提出了一個(gè)用于光澤度涂層紙的紙張涂層組合物，其特征在于通過用砂磨機(jī)或在噴射磨中研磨或通過基于粒徑的分粒天然白堊起某種程度的作用，以至于該組合物含有至少60％(重量)小于2微米等效球體直徑的粒子，并且不含有超過5％(重量)大于10微米等效球體直徑的粒子、以及含有不超過0.5％(重量)的粒徑大于53微米的粒子。
一般講，發(fā)現(xiàn)粒徑對(duì)含有填料的成品性能有很大的影響，如對(duì)涂料紙的光澤度有影響。德國(guó)專利2,808,425列出9篇參考文獻(xiàn)，從中發(fā)現(xiàn)隨著最小粒子顏料的比例增加，光澤度增加。這意味著當(dāng)考慮光澤度時(shí)，認(rèn)為最小粒子顏料的含量沒有最佳值，因?yàn)檎J(rèn)為顏料粒徑越小，光澤度越高。
所說的德國(guó)專利2,808,425的描述認(rèn)為原先的描述將被取代，因?yàn)楦鶕?jù)所說的德國(guó)專利2,808,425，如果完全或基本上避免了超細(xì)粒子，即＜0.2μm的粒子，仍可得到較高的光澤度。這意味著當(dāng)考慮光澤度時(shí)，即當(dāng)考慮＜0.2μm粒徑的值時(shí)，實(shí)際上有一個(gè)最佳值。
最后結(jié)合現(xiàn)有技術(shù)，發(fā)現(xiàn)隨著涂層著色劑固含量的增加，涂料紙的光澤度增加。
本發(fā)明的一個(gè)目的是發(fā)明一種開始提到的那種涂料著色劑，在用于紙張的情況下，用該涂料著色劑比用現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品產(chǎn)生了更高的光澤度。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，該涂料著色劑含有28-51％(重量)水、43-64％(重量)含碳酸鹽的顏料，和還含有6-8％(重量)常用的粘合劑和添加劑，其中所述的顏料的粒徑分布為100％＜2μm94-100 ％＜1μm75-94 ％＜0.5μm31-59 ％＜0.2μm，平均統(tǒng)計(jì)粒徑(D50)為0.18-0.28μm，比表面積為19-26m2/g。
從下面的對(duì)比例意外地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的涂料著色劑產(chǎn)生了如此優(yōu)良的光澤度特性，盡管該涂料著色劑的固含量?jī)H為43-64％(重量)，即相對(duì)非常低。其原因如上，由于低的固含量，預(yù)計(jì)可得到基本上較差的光澤度。
另外結(jié)合上述的現(xiàn)有技術(shù)，發(fā)現(xiàn)含碳酸鹽的顏料必須含有不小于31-59％的＜0.2μm等效球形直徑的粒子。不同于所說的德國(guó)專利2,808,425的說明，在本發(fā)明中已發(fā)現(xiàn)僅通過完全或基本避免＜0.2μm的粒子不能得到最佳光澤度，且意外地發(fā)現(xiàn)當(dāng)小于0.2μm粒徑的粒子含量為31-59％時(shí)可產(chǎn)生優(yōu)良的光澤度。
在本發(fā)明的特征的結(jié)合中，比表面積也起著顯著的作用，它必須為19-26m2/g。
優(yōu)選該涂料著色劑含有29-49％(重量)水、45-63％(重量)含碳酸鹽的顏料和6-8％(重量)常用的粘合劑和添加劑；更具體地為31-48％(重量)水、45-62％(重量)含碳酸鹽的顏料和7％(重量)常規(guī)的粘合劑和添加劑。
優(yōu)選該含碳酸鹽的顏料具有下列的粒徑分布100％ ＜2μm95-99 ％ ＜1μm80-91 ％ ＜0.5μm35-51 ％ ＜0.2μm，并優(yōu)選38-51 ％ ＜0.2μm；更具體地，該含碳酸鹽的顏料具有下列粒徑分布100％ ＜2μm96-98 ％ ＜1μm77-89 ％ ＜0.5μm40-47 ％ ＜0.2μm。
該含碳酸鹽的顏料優(yōu)選具有0.20-0.28μm、更具體地為0.22-0.27μm的平均統(tǒng)計(jì)顆粒直徑(D50)。
優(yōu)選該含碳酸鹽的顏料的比表面積為20-25m2/g，更具體地為21-24m2/g。
根據(jù)本發(fā)明制備的產(chǎn)品的本專利申請(qǐng)中的所有提到的粒度特征是使用5100 SEDIGRAPH儀由美國(guó)，喬治亞州的測(cè)微儀器公司(The MicromeriticsInstrument Company，Norcross，Georgia，U.S.A.)生產(chǎn)，在重力場(chǎng)中使用沉降分析法測(cè)定的。該領(lǐng)域的普通技術(shù)人員知道此儀器并廣泛用其來測(cè)量填料和顏料的粒度。
根據(jù)德國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(DIN)66,131編制的BET法測(cè)定其比表面積。把先在105℃下干燥到恒重的樣品在恒溫控制、氮?dú)庾M的爐中、250℃下加熱1小時(shí)。使用氮?dú)?N2)作為測(cè)量氣體并使用液氮冷卻來進(jìn)行測(cè)試。
這里的“固體濃度”是指在含水的懸浮液中用重量百分?jǐn)?shù)表示的、絕干含碳酸鹽的顏料的含量，更具體地為碳酸鈣的含量。
用于本發(fā)明的常規(guī)粘合劑是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的，且選擇適當(dāng)?shù)恼澈蟿┖吞砑觿┎恍枰獎(jiǎng)?chuàng)造性勞動(dòng)。僅給出一個(gè)例子，下列的粘合劑和添加劑可更具體地被使用粘合劑(丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯的共聚物)；增稠劑(尿素-甲醛縮合產(chǎn)物)；天然CO-粘合劑(羧甲基纖維素)。
本發(fā)明涂料著色劑的制備如下根據(jù)本發(fā)明，在循環(huán)的攪拌球磨機(jī)中、30-20％并優(yōu)選26-21％(重量)的固體濃度下、在不加入潤(rùn)濕劑或分散劑情況下，通過濕研磨該含碳酸鹽的顏料，直到最后粒子達(dá)到100％粒子＜2μm、94-100％粒子＜1μm、75-94％粒子＜0.5μm和31-59％粒子＜0.2μm，且平均統(tǒng)計(jì)顆粒直徑(D50)為0.18-0.28和比表面積為19-26m2/g，來制備本發(fā)明的涂料著色劑。
然后把以此方式制備的含碳酸鹽的顏料濃縮到63％-65％(重量)的固含量，并用常規(guī)市購的分散劑以已知方式來再分散。最后，通過加入常規(guī)市購的粘合劑、水和常規(guī)市購的添加劑與該涂料著色劑混合，結(jié)果滿足了權(quán)利要求1規(guī)定的參數(shù)。
使用的實(shí)施方案以常規(guī)方式干預(yù)磨天然碳酸鈣。在攪拌球磨機(jī)中、在26-21％(重量)固體濃度下、在不加入分散劑和潤(rùn)濕劑、濕潤(rùn)的情況下，進(jìn)行細(xì)研磨。循環(huán)繼續(xù)研磨，直到通過沉降分析檢測(cè)到所需的最終粒度。
沒有分散劑的濕研磨參數(shù)為攪拌球磨機(jī)由Drais制造，12升容積。
攪拌盤的旋轉(zhuǎn)速率10米/秒。
固含量26-21％，加入水后從26％降為21％。
投料量CaCO3-大理石，9kg，絕干。
操作方式循環(huán)操作(攪拌器→泵→研磨機(jī)→攪拌器)。
然后，使用所說的BET法測(cè)定比表面積。
EP4(實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物4)＝在攪拌球磨機(jī)中以循環(huán)模式、在21％(重量)固含量、不加入分散劑或潤(rùn)濕劑下，通過濕研磨制備的本發(fā)明CaCO3產(chǎn)品。使用過濾器壓榨和接著用微波干燥使該產(chǎn)品濃縮到約65％的固含量。將制得的濾餅在62％固含量時(shí)使用溶解器再分散在以1.0％(絕干)的比例的陰離子分散劑(丙烯酸和馬來酸酐的共聚物)中。
這樣制得的本發(fā)明產(chǎn)物(EP4)的最終的粒度為100％粒子＜2μm、96％粒子＜1μm、83％粒子＜0.5μm、41％粒子＜0.2μm，比表面積為22.7m2/g，平均統(tǒng)計(jì)顆粒直徑(D50)為0.24μm。
對(duì)照產(chǎn)物的制備為了測(cè)試用于紙幅供應(yīng)膠版印刷的紙張涂料著色劑，在比表面積最大程度相同的情況下制備對(duì)照和工業(yè)產(chǎn)品并一起測(cè)試。
EP1是可得到的本領(lǐng)域主導(dǎo)產(chǎn)品形式的天然碳酸鈣，它的粒度為91％＜1μm、64％＜0.5μm，另外比表面積為21.8m2/g。在攪拌球磨機(jī)中，加入陰離子分散劑(丙烯酸和馬來酸酐的共聚物)、在75％(重量)的高固含量下，以串聯(lián)操作方式濕研磨制備該產(chǎn)品。
EP2是主導(dǎo)產(chǎn)品形式的可市購的高嶺土，其粒度為98％＜1μm和90％＜0.5μm，且比表面積為21m2/g。該噴霧干燥的產(chǎn)品可直接加到該涂料著色劑的配方中。
EP3是通過濕分粒制得的CaCO3試驗(yàn)產(chǎn)品，其粒度為98％＜1μm、85％＜0.5μm以及比表面積為22.5m2/g。該產(chǎn)品具有與EP4幾乎相同的粒度參數(shù)。用90％＜2μm的CaCO3標(biāo)準(zhǔn)漿作原料，與陰離子分散劑混合，用濕分粒法分離最大粒度的級(jí)分，來制備該實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品。然后該精細(xì)級(jí)分通過過濾壓榨器濃縮到63％(重量)的固含量并加以使用。為了再分散，向所說的產(chǎn)物中加入0.8％(重量)相同的陰離子分散劑(丙烯酸和馬來酸酐的共聚物)。
實(shí)施例1用于紙幅供應(yīng)補(bǔ)償式膠版印刷的涂料著色劑配方。粘合劑6.8％絕干；(丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈)增稠劑0.24％絕干；(尿素-甲醛縮合產(chǎn)物)天然CO粘合劑 0.5％絕干；(羧甲基纖維素)涂層顏料，即CaCO348.5％絕干；把固含量調(diào)到 56％。
涂布條件常規(guī)設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)室涂布器。原料紙36-37g/m2，無木質(zhì)紙；涂布速率 頂側(cè)7.7g/m2，網(wǎng)側(cè)8g/m2；涂布裝置 刮板式涂布機(jī)，工作速率30米/分；干燥 紅外加熱；上光 Kleinewefers實(shí)驗(yàn)室雙輥砑光機(jī)，90℃輥溫下管線壓力為90達(dá)因/厘米。
測(cè)試條件光澤度實(shí)驗(yàn)室T480，Tappi法，入口與出口噴射角為75℃；印刷光澤度 在實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)印刷的整個(gè)表面上，也根據(jù)入口與出口角為Tappi75℃的方法進(jìn)行光澤度測(cè)試；不透明度根據(jù)德國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(DIN)53，146 。
產(chǎn)品的物理性能實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品 EP1EP2EP3EP4粒度性能小于2μm的級(jí)分 99100 100100小于1μm的級(jí)分 919898 97小于0.5μm的級(jí)分 649085 83小于0.2μm的級(jí)分 344743 41平均粒徑D50，μm 0.40 0.21 0.25 0.24比表面積，BET，m2/g 21.8 21.0 22.5 22.7測(cè)試結(jié)果紙的光澤度 395551 65印刷光澤度 555857 61紙白度，R-45773.7 72.9 74.5 74.456g/m2時(shí)的不透明度 85.1 88.1 86.4 86.8。
和所測(cè)試的對(duì)照產(chǎn)品相比，用于實(shí)施例1中的碳酸鈣(EP4)產(chǎn)生了至今最好的光澤度和印刷光澤度。雖然本領(lǐng)域普通技術(shù)人員曾期望可市購的具有膠束結(jié)構(gòu)的高嶺土產(chǎn)品，EP2本來就將產(chǎn)生最佳光澤度，實(shí)際上它不能達(dá)到EP4的杰出的光澤度。測(cè)試中實(shí)際上與EP4具有相同粒徑分布曲線和22.5m2/g比表面積的EP3令人意外地差，考慮實(shí)際相同的產(chǎn)品參數(shù)，只可能由于使用分散劑和潤(rùn)濕劑來制備EP3導(dǎo)致了粒子位于其表面，由此產(chǎn)生了較差的光澤度。然而它們?nèi)匀槐葘?duì)照樣品EP1好。
在所測(cè)試的試驗(yàn)產(chǎn)品中光澤度存在很大的差異，這完全出乎本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的意料，盡管所有測(cè)試的產(chǎn)品實(shí)際上具有相同的比表面積，即21.0m2/g-22.7m2/g。
與現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品相比，本發(fā)明的產(chǎn)品意想不到地產(chǎn)生了更高的光澤度。盡管其固含量低，本發(fā)明的涂料著色劑相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品，具有明顯好的光澤度和更好的印刷光澤度。
本發(fā)明的涂料著色劑優(yōu)選用于涂料紙，特別用于高質(zhì)量光澤紙(glosspaper)和紙板涂層(board coating)。
權(quán)利要求
1.一種涂料著色劑，包括水、含碳酸鹽的顏料，更具體地為CaCO3顏料和常用的粘合劑及添加劑，其特征在于它包括28-51％(重量)水43-64％(重量)含碳酸鹽的顏料，該顏料的粒徑分布為100 ％＜2μm94-100 ％＜1μm75-94 ％＜0.5μm31-59 ％＜0.2μm ；平均統(tǒng)計(jì)顆粒直徑(D50)為0.18-0.28μm，比表面積為19-26m2/g(由BET法測(cè)定的；N2；DIN 66，131)，以及還含有6-8％(重量)常規(guī)的可市購的粘合劑和常規(guī)的可市購的添加劑。
2.權(quán)利要求1所述的涂料著色劑，其特征在于它包括29-49％(重量)水、45-63％(重量)含碳酸鹽的顏料、6-8％常用的粘合劑和添加劑，更具體地為，31-48％(重量)水、45-62％(重量)含碳酸鹽的顏料、7％常規(guī)的粘合劑和添加劑。
3.權(quán)利要求1或2所述的涂料著色劑，其特征在于該含碳酸鹽的顏料的粒徑分布為100％顆粒 ＜2μm95-99％ 顆粒 ＜1μm80-91％ 顆粒 ＜0.5μm35-51％ 顆粒 ＜0.2μm，并優(yōu)選38-51％ 顆粒 ＜0.2μm。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的涂料著色劑，其特征在于該含碳酸鹽的顏料的粒徑分布為100％ 顆粒 ＜2μm96-98 ％ 顆粒 ＜1μm77-89 ％ 顆粒 ＜0.5μm40-47 ％ 顆粒 ＜0.2μm。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的涂料著色劑，其特征在于該含碳酸鹽的顏料平均統(tǒng)計(jì)粒徑(D50)為0.20-0.28μm，更具體地為0.22-0.27μm。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的涂料著色劑，其特征在于該含碳酸鹽的顏料的比表面積為20-25m2/g，更具體地為21-24m2/g。
7.一種制備前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)所述的涂料著色劑的方法，其特征在于以下步驟a)在不加入分散劑或潤(rùn)濕劑情況下，在循環(huán)攪拌的球磨機(jī)中，濕研磨固體濃度為30-20％、更具體為26-21％(重量)的含碳酸鹽的顏料，直到最后的粒度達(dá)到100％顆粒 ＜2μm94-100％ 顆粒 ＜1μm75-94％ 顆粒 ＜0.5μm31-59％ 顆粒 ＜0.2μm，平均統(tǒng)計(jì)粒徑(D50)為0.18-0.28μm，比表面積為19-26m2/g；b)然后把以這種方式制得的碳酸鹽顏料懸浮液濃縮到63％-65％(重量)的固含量，并用常規(guī)可市購的分散劑以已知方法來再分散；和c)最后，以本領(lǐng)域每一技術(shù)人員都知道的方式加入常規(guī)的可市購的粘合劑、水和常規(guī)的可市購的添加劑混合該涂料著色劑，結(jié)果滿足了權(quán)利要求1所規(guī)定的參數(shù)。
8.把權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)或多項(xiàng)的涂料著色劑用于涂料紙，更具體地，用于高質(zhì)量光澤紙和紙板涂層。
全文摘要
一種可有效地用于涂料紙的涂料著色劑，其含有28-51％(重量)的水、43-64％(重量)含碳酸鹽的顏料和6-8％(重量)常規(guī)粘合劑和添加劑，其中含碳酸鹽的顏料具有0.18-0.28μm的特殊的粒子分布和粒徑、以及19-26m
文檔編號(hào)C01F11/18GK1163293SQ9710300
公開日1997年10月29日 申請(qǐng)日期1997年3月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月13日
發(fā)明者馬克斯·沙肯曼, 迪特爾·斯特勞希 申請(qǐng)人:普盧斯·斯托弗公司