專利名稱：一種硝酸鉀和硝酸鈉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于硝酸鉀和硝酸鈉的制備方法。
硝酸鉀傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是由硝酸鈉與氯化鉀復(fù)分解反應(yīng)制備，因該方法生產(chǎn)成本高逐漸被其它方法取代。公知的生產(chǎn)方法還有由硝酸鈣同硫酸鉀復(fù)分解反應(yīng)制備，如《化肥工業(yè)大全》中所述，硫酸鉀同硝酸鈣在水溶液中于65℃溫度下反應(yīng)，反應(yīng)完全后過濾分離固體石膏，母液冷卻到20℃析出硝酸鉀晶體。該方法生產(chǎn)硝酸鉀主要缺點是有固體廢物二水硫酸鈣排放。另外，“硝酸鉀和氯化銨的聯(lián)產(chǎn)上藝”(中國專利CN86101635)中所述采用硝酸銨和氯化鉀為原料，利用同離子效應(yīng)防止了復(fù)分解反應(yīng)逆反應(yīng)的發(fā)生。反應(yīng)溫度為70-100℃，硝酸鉀的結(jié)晶溫度為10-30℃。該工藝制備硝酸鉀聯(lián)產(chǎn)氯化銨，氯化銨分離不徹底，因而氯化銨回收率低并且純度也較低。
硝酸鈉傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是用堿液與硝酸或硝酸尾氣作用而制得，近年來國內(nèi)外開發(fā)了各種新的生產(chǎn)方法。如“離子交換法生產(chǎn)硝酸鈉中試報告”(《無機鹽工業(yè)》雜志1988年2期23頁)中報導(dǎo)采用氯化鈉和硝酸銨為原料，通過陽離子交換制備硝酸鈉，該工藝采用3.38N的硝酸銨濃度和3.26N的氯化鈉濃度。此類工藝的缺點在于交換得到的產(chǎn)品溶液濃度較低，副產(chǎn)的氯化銨溶液濃度也很低，不易回收，并且回收的氯化銨純度也較低。又如中國專利CN1036936(“硝酸鈉的生產(chǎn)方法”)中報導(dǎo)，以石灰、硝酸及硫酸鈉為原料生產(chǎn)硝酸鈉，該工藝是將中和反應(yīng)和復(fù)分解反應(yīng)同時逐步進行，用石灰調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的PH值，使逐漸形成顆粒較大的二水硫酸鈣沉淀。本工藝的缺點在于副產(chǎn)二水硫酸鈣固體廢物。
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種無三廢排放且副產(chǎn)高純度氯化銨的硝酸鉀和硝酸鈉的制備方法。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，先由CaSO4.2H2O和NH4HCO3水溶液反應(yīng)制備(NH4)2SO4，反應(yīng)方程式如下
把制得的(NH4)2SO4溶液濃縮、結(jié)晶、分離、干燥后與固態(tài)的KCl或NaCl在高溫下干法反應(yīng)制備固態(tài)的K2SO4或Na2SO4，并副產(chǎn)純度大于99.5％的高純度NH4Cl，主要的反應(yīng)方程式如下
再把制備的固態(tài)的K2SO4或Na2SO4同Ca(NO3)2水溶液復(fù)分解反應(yīng)制備KNO3或NaNO3，其主要反應(yīng)方程式如下
為了不排放固體廢物，把副產(chǎn)石膏CaSO4.2H2O循環(huán)利用于(NH4)2SO4的制備，而副產(chǎn)CaCO3同硝酸反應(yīng)生成Ca(NO3)2，用于制備KNO3或NaNO3，其主要反應(yīng)方程式為
本發(fā)明的制備方法如下(下述中的X代表K或Na)1.將CaSO4.2H2O與NH4HCO3按摩爾比為1∶1.9～2.0加入常溫飽和的(NH4)2SO4循環(huán)母液中，再加入水配制成懸浮液，在50-70℃溫度下，攪拌反應(yīng)3-6小時。
2.反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾餅為CaCO3，濾液蒸發(fā)濃縮到115-120℃溫度，得到飽和溶液后冷卻，結(jié)晶出(NH4)2SO4晶體。
3.經(jīng)過濾得到(NH4)2SO4晶體，把(NH4)2SO4晶體干燥，得到固態(tài)的(NH4)2SO4，(NH4)2SO4母液循環(huán)用于第1步反應(yīng)。
4.按固態(tài)(NH4)2SO4與固態(tài)XCl配比(摩爾比)1∶1.8～2.2，最好為1∶2，配料后混合粉碎，使其粒度小于3mm，最好小于0.5mm。
5.將上述混合物送入干法反應(yīng)器中，在常壓下380-600℃溫度下，最好為360-480℃反應(yīng)0.5-8小時，最好為1.0-3.0小時，得到固態(tài)的X2SO4。
6.干法反應(yīng)生成的NH4Cl升華并進入以水為冷卻介質(zhì)的夾層冷凝器中冷卻，得到粉狀的純度大于99.5％的高純度NH4Cl副產(chǎn)品。
7.將第2步反應(yīng)得到的CaCO3與濃度為30-60％的硝酸溶液反應(yīng)，直到CaCO3完全反應(yīng)，控制反應(yīng)終點PH值為6-7，得到Ca(NO3)2水溶液。
8.將第5步得到的X2SO4與第7步得到的Ca(NO3)2水溶液，在常壓下及100-110℃溫度下，攪拌反應(yīng)0.5-2小時。
9.將第8步得到的反應(yīng)物熱過濾，濾餅CaSO4.2H2O用于第1步反應(yīng)，濾液冷卻到常溫結(jié)晶，析出XNO3晶體。
10.將第9步得到的含有XNO3晶體的物料過濾，濾液用于第8步循環(huán)利用，濾餅XNO3晶體在80-130℃溫度下干燥得到最終產(chǎn)品。
附圖
為本發(fā)明的一種硝酸鉀和硝酸鈉的制備方法的流程圖。
如圖所示1為反應(yīng)器，2為抽濾槽，3為蒸發(fā)結(jié)晶器，4為抽濾槽，5為干燥器，6為粉碎機，7為干法反應(yīng)器，8為冷凝器，9為反應(yīng)器，10為反應(yīng)器，11為抽濾槽，12為結(jié)晶器，13為抽濾槽，14為干燥器。
本發(fā)明的優(yōu)點如下1.無三廢排放。
2.副產(chǎn)的氯化銨純度高，回收率也較高。
3.產(chǎn)品生產(chǎn)成本低。
4.生產(chǎn)效率較高。
實施例1首先配制300ml 43％的硫酸銨溶液作為循環(huán)母液，加入1.0mol二水硫酸鈣固體粉未制成懸浮液，然后加入2.0mol碳酸氫銨，在50℃溫度下攪拌反應(yīng)3.0小時，然后過濾分離出碳酸鈣沉淀，濾液濃縮到120℃，再冷卻到20℃結(jié)晶2小時，將硫酸銨晶體過濾分離，經(jīng)干燥得到硫酸銨固體，母液用于配制石膏懸浮液。將硫酸銨同2.00mol氯化鈉混合粉碎，使其粒度小于0.5mm在360℃的溫度下反應(yīng)3小時，干法反應(yīng)制得硫酸鈉，從冷凝器中收集到氯化銨粉狀固體1.87mol，純度為99.8％。將上步得到的熱的硫酸鈉固體投入硝酸鈣溶液中，于100-110℃溫度下反應(yīng)1.5小時，然后經(jīng)熱過濾分離出二水硫酸鈣固體循環(huán)用于硫酸銨制備，濾液經(jīng)冷卻結(jié)晶，分離、干燥得到硝酸鈉產(chǎn)品。硝酸鈣溶液由30％的硝酸2.0mol同制備硫酸銨分離出的碳酸鈣沉淀反應(yīng)制得。
實施例2采用實施例1一樣的原料及步驟，僅將干法制備硫酸鈉過程反應(yīng)溫度提高到400℃，最終得到硝酸鈉產(chǎn)品，副產(chǎn)出氯化銨1.85mol，純度為99.8％。
實施例3采用實施例1一樣的原料及步驟，僅將干法制備硫酸鈉過程反應(yīng)溫度提高到450℃，最終得到硝酸鈉產(chǎn)品，副產(chǎn)出氯化銨1.81mol，純度為99.9％。
實施例4采用實施例1一樣的原料及步驟，僅將干法制備硫酸鈉過程反應(yīng)溫度提高到550℃，最終得到硝酸鈉產(chǎn)品，副產(chǎn)出氯化銨1.81mol，純度為99.9％。
實施例5采用實施例1一樣的原料及步驟，僅將干法制備硫酸鈉過程反應(yīng)溫度提高到600℃，最終得到硝酸鈉產(chǎn)品，副產(chǎn)出氯化銨1.74mol，純度為99.9％。
實施例6采用同實施例1的原料及步驟，僅將干法制備硫酸鈉過程反應(yīng)時間縮短為0.5小時，最終得到硝酸鈉產(chǎn)品，副產(chǎn)出氯化銨1.74mol，純度為99.8％。
實施例7采用同實施例1的原料及步驟，僅將干法制備硫酸鈉過程，混合物粒度控制在3mm以下，最終得到硝酸鈉產(chǎn)品，副產(chǎn)出氯化銨1.80mol，純度99.8％。
實施例8采用同實施例1的原料及步驟，將干法制備硫酸鈉過程氯化鈉用調(diào)整為1.8mol，最終得到硝酸鈉產(chǎn)品，副產(chǎn)出氯化銨1.63mol，純度為99.8％。實施例9同例1-8類似的條件，僅將氯化鈉改用氯化鉀，結(jié)果得到硝酸鉀產(chǎn)品，并產(chǎn)出高純度的氯化銨。
權(quán)利要求
1.一種硝酸鉀和硝酸鈉的制備方法(下述X代表鉀和鈉)，其特征在于(1)將CaSO4.2H2O與NH4HCO3按摩爾比為1∶1.9～2.0加入常溫飽和的(NH4)2SO4循環(huán)母液中，再加入水配制成懸浮液，在50-70℃溫度下，攪拌反應(yīng)3-6小時。(2)反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾餅為CaCO3，濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮到115-120℃，得到飽和溶液后冷卻，結(jié)晶出(NH4)2SO4晶體。(3)經(jīng)過濾得到(NH4)2SO4晶體，把(NH4)2SO4晶體干燥，得到固態(tài)的(NH4)2SO4，(NH4)2SO4母液循環(huán)用于第1步反應(yīng)。(4)按固態(tài)(NH4)2SO4與固態(tài)XCl配比(摩爾比)1∶1.8～2.2，配料后混合粉碎，使其粒度小于3mm。(5)將上述混合物送入干法反應(yīng)器中，在常壓下360-600℃溫度下，反應(yīng)0.5-8小時，得到固態(tài)的X2SO4。(6)干法反應(yīng)生成的NH4Cl升華并進入冷凝器中冷卻，得到粉狀的高純度的NH4Cl。(7)將第2步反應(yīng)得到的CaCO3與濃度為30-60％的硝酸溶液反應(yīng)，直到CaCO3完全反應(yīng)，控制反應(yīng)終點PH值為6-7，得到Ca(NO3)2水溶液。(8)將第5步得到的X2SO4與第7步得到的Ca(NO3)2水溶液，在常壓下100-110℃溫度下，攪拌反應(yīng)0.5-2小時。(9)將第8步得到的反應(yīng)物熱過濾，濾餅用于第1步反應(yīng)，濾液冷卻到常溫結(jié)晶，析出XNO3晶體。(10)將第9步得到的含有XNO3晶體的物料過濾，濾液用于第8步循環(huán)利用，濾餅XNO3晶體在80-130℃溫度下干燥得到最終產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硝酸鉀和硝酸鈉的制備方法，其特征在于按固態(tài)(NH4)2SO4與固態(tài)XCl配比(摩爾比)最好為1∶2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硝酸鉀和硝酸鈉的制備方法，其特征在于固態(tài)(NH4)2SO4與固態(tài)XCl配料混合粉碎，粒度最好小于0.5mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硝酸鉀和硝酸鈉的制備方法，其特征在于固態(tài)(NH4)2SO4與固態(tài)XCl干法反應(yīng)溫度最好為360-480℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硝酸鉀和硝酸鈉的制備方法，其特征在于固態(tài)(NH4)2SO4與固態(tài)XCl干法反應(yīng)時間最好為1-3小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硝酸鉀和硝酸鈉的制備方法，其特征在于由固態(tài)(NH4)2SO4與固態(tài)XCl干法反應(yīng)生成的NH4Cl純度大于99.5％。
全文摘要
一種硝酸鉀和硝酸鈉的制備方法，它是以碳酸氫銨、稀硝酸和氯化鉀或氯化鈉為原料，通過化學(xué)循環(huán)及干法反應(yīng)將氯化銨較徹底地分離，得到工業(yè)級硝酸鉀或硝酸鈉和高純度的氯化銨副產(chǎn)品。該制備方法生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)效率高。
文檔編號C01D9/00GK1146972SQ9510684
公開日1997年4月9日 申請日期1995年6月8日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月8日
發(fā)明者藺向陽, 段紅珍 申請人:藺向陽