專利名稱：Zsm-5沸石的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ZSM-5型沸石，它的生產(chǎn)方法，它在生產(chǎn)或轉(zhuǎn)化有機(jī)化合物中的用法，以及它作選擇性吸附劑的用法。
ZSM-5是MFI類沸石，通常為硅鋁酸鹽沸石，已發(fā)現(xiàn)在各種制備、轉(zhuǎn)化、分離或純化有機(jī)化合物工藝中可用作催化劑。最早的ZSM-5沸石是用合成混合物中的有機(jī)模板劑制備的，該模板劑使形成的ZSM-5結(jié)構(gòu)定向。用有機(jī)模板劑制備的已知ZSM-5沸石一般具有SiO2/Al2O3摩爾比至少為60，通常明顯大于60(參見如US 4797267)。所謂“無機(jī)”ZSM-5沸石(在缺少有機(jī)模板劑的條件下制得)是在1980年制備的。這些沸石一般具有SiO2/Al2O3摩爾比為20至約30-40。曾報導(dǎo)SiO2/Al2O3比高達(dá)80(如沸石1989第9卷，363-370)。
用有機(jī)模板劑生產(chǎn)的ZSM-5結(jié)晶形態(tài)可以改變。例如，Studiesinsurfaccscienccandcatalysis33，“SynthesisofHighsilicaAluminosilicatezeolites”(Elsevier)，PeterA.Jacobs和JohanA。Martens舉例的ZSM-5結(jié)晶是大的細(xì)長六角棱柱體，它的棱角可變圓。還例舉了ZSM-5沸石結(jié)晶，它的較小的基本六方晶粒的附聚物。在存在極高比例二氧化硅的情況下(如US4797267)，ZSM-5結(jié)晶可為棒形，即具有基本上平行邊和鈍頭的細(xì)長結(jié)晶。按這類沸石(出處同上)，無機(jī)ZSM-5結(jié)晶形態(tài)接近橢圓形。
有證據(jù)認(rèn)為無機(jī)ZSM-5沸石和通過有機(jī)模板合成生產(chǎn)的ZSM-5沸石，其結(jié)構(gòu)中原子相對位置不同。在模板合成中，已證明存在鋁區(qū)(參見如Jacobs和Martens(出處同上)所述。在無機(jī)ZSM-5中，可以認(rèn)為Al原子均勻分布在整個T-原子晶格中。用有機(jī)模板劑制備的ZSM-5沸石的核磁共振譜(NMR)，具有地說29Si核磁共振譜呈現(xiàn)兩個峰一個峰在-111ppm處，與不與Al鄰接的Si相對應(yīng)，另一個峰在-105ppm處，與T-原子晶格中最鄰近一個Al原子的Si相對應(yīng)。
現(xiàn)在申請人已鑒定一種新型的ZSM-5沸石。本發(fā)明沸石是架狀硅酸鹽。它們含有硅和鋁，不過某些或所有鋁可用其它元素如鎵、硼、鐵、鋅或銅代替。為簡單起見，下文將涉及鋁，但除另有說明外，這并不意味著是一種限定。
本發(fā)明提供結(jié)晶ZSM-5沸石，優(yōu)選為硅鋁酸鹽沸石，實質(zhì)上它含有針形附聚物。
所謂針形意思是指該附聚物實質(zhì)上是棒形的，它具有平緩的錐形端(即不象匣形結(jié)晶的鈍頭)，且長與直徑的平均比率(在針狀物的最厚部分測定)至少為2.5，最好至少為3。
該附聚物錐形端(最好為直徑小于最大直徑的附聚物的長度部分)至少是該附聚物總長度的50%，優(yōu)選至少為60%，更優(yōu)選至少為70%。一般針形附聚物的平均長度為0.2-10μm，最好為0.4-5μm。實質(zhì)上所有ZSM-5沸石附聚物均可為針形，即至少80%，優(yōu)選至少90%，更優(yōu)選至少95%的附聚物是針形。
各種針形附聚物均由許多較小的結(jié)晶聚集在一起而構(gòu)成。較小結(jié)晶的粒徑一般小于1μm，如0.05-0.5μm。認(rèn)為形成針形附聚物的較小結(jié)晶形狀要求不嚴(yán)格。該結(jié)晶可為，如棒形或針形。
該針形附聚物具有接近正方形的斷面，不過生成附聚物的結(jié)晶可連接在一起，從而使正方形棱角變鈍，導(dǎo)致更圓的斷面。由較小晶粒聚集而成的針狀物其一種效果是當(dāng)用掃描電子顯微鏡(SEM)檢驗該針狀物時可顯示晶體結(jié)構(gòu)或粒狀表面。增加了外表面積的沸石可用于某些工藝中(參見如.D.Fraenkel.Ind.Eng.Chem.Res.29NO.19 1990 1848-1821和其中提及的參考文獻(xiàn))，而且可影響如，內(nèi)部活性晶格的通路或可用于外部和孔洞催化。用有機(jī)模板劑制得的ZSM-5一般具有的29Si核磁共振譜顯示兩個峰，分別對應(yīng)于最鄰近T-原子晶格的0或1個Al原子的Si原子。
本發(fā)明還提供一種架狀硅酸鹽ZSM-5沸石，它的29Si核磁共振譜至少有三個峰，這些峰分別對應(yīng)于具有0，1，和2最鄰近原子的Si。當(dāng)該沸石是硅鋁酸鹽時，可以認(rèn)為第三個峰[對應(yīng)于有2個(或甚至可能有3個)鄰近Al原子的Si]在小于-105ppm處。通常，該峰在-85至小于-105ppm區(qū)域。
本發(fā)明沸石可通過使含下列成分的合成混合物結(jié)晶而制備(ⅰ)一種二氧化硅源;
(ⅱ)一種鋁、鎵、硼、鐵、鋅或銅(用M表示)的源;
(ⅲ)一種單價陽離子源;
(ⅳ)一種有機(jī)結(jié)構(gòu)定向劑;和(ⅴ)若在結(jié)晶過程中攪拌該合成混合物，且Si與M之比為20或更大，則該合成混合物含有0.05-2000ppm(wt)(基于合成混合物重量)平均最大尺寸不大于100nm的MFI沸石晶種。
二氧化硅源要求不嚴(yán)格，可為如膠狀二氧化硅溶液(如以商標(biāo)名Ludox銷售)，或可為粉碎固體，如以商標(biāo)名Aerosil銷售。
鋁源可為一種氧化鋁，如以預(yù)先溶于堿中的Al2O3.3H2O，如溶于堿性溶液中的Al2(SO4)3.18H2O加入合成混合物中。同樣，合適的鎵、鐵、硼、鋅和銅的源對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。
合成混合物含有單價陽離子源如堿金屬如鈉、鉀或銫源，或銨離子源。對針形附聚物而言，應(yīng)該用鉀源。這可方便地以氫氧化物形式提供堿性溶液，其中可加入氧化鋁。
有機(jī)結(jié)構(gòu)定向劑通過所謂的模板作用而使生成的確定分子篩定向。分子篩合成中有機(jī)分子作用的討論參見文獻(xiàn)中發(fā)表的文章如Lok等人“沸石”1983，第3卷，P282-291，和Moretti等人，“化學(xué)工業(yè)”(Milan)67，No.1-2，21-34(1985)，有機(jī)結(jié)構(gòu)定向劑的作用是在結(jié)晶骨架生成過程中該有機(jī)化合物象模板一樣，圍繞該模板使結(jié)晶骨架長大，或它使結(jié)晶體定向以形成特定的結(jié)晶骨架。用于生成本發(fā)明沸石的結(jié)構(gòu)定向劑例子包括至多有12個碳原子，尤其是4，6，8，10或12個碳原子的烷基胺和二氨基鏈烷，如1，6-二氨基己烷，二乙胺，1-氨基丁烷或2，2′-二氨基二乙胺;雜環(huán)有機(jī)化合物如，N-乙基吡啶鎓;聚亞烷基聚胺，如三亞乙基四胺或四亞乙基五胺;和鏈烷醇胺，如乙醇胺或二乙醇胺。
模板劑R的合適用量，以優(yōu)選的模板劑1，6-二氨基己烷計，是合成混合物中R/SiO2摩爾比為0.1-0.5。
合成混合物中SiO2/Al2O3摩爾比一般不大于500，且可低達(dá)6，即沸石合成混合物中Si/Al比一般為3-250。對于生成針形附聚物來說，合成混合物中SiO2/Al2O3摩爾比為6-500，最好為15-100。對有三個29Si核磁共振譜峰的沸石，尤其是一個峰在小于-105ppm處的沸石來說，所用的合成混合物中SiO2/Al2O3摩爾比為6-50，最好為15-25。
結(jié)晶后沸石中SiO2/Al2O3摩爾比高達(dá)30%，低于合成混合物中的摩爾比。因此沸石中SiO2/Al2O3摩爾比一般不大于500，而且可低達(dá)5。
通過選擇合適的合成混合物堿性(考慮硅源含量)可促進(jìn)針形附聚物的生成。若合成混合物的堿性用存在的OH-摩爾數(shù)表示，則OH-/SiO2摩爾比應(yīng)為0.025-0.34，最好為0.05-0.30。減少OH-/SiO2摩爾比往往會增加生成的針形附聚物的長度/直徑比率。當(dāng)計算合成混合物中存在的OH-量時，應(yīng)考慮可中和某些OH-離子的任何物質(zhì)的含量。例如，若加到該溶液中的鋁源呈硫酸鋁形式，Al2(SO4)3，則1摩爾硫酸鋁將中和6摩爾OH-離子。
可以認(rèn)為要得到針形附聚物和有三個峰的29Si核磁共振譜的ZSM-5沸石，合成混合物中SiO2/Al2O3摩爾比應(yīng)不大于25，OH-/SiO2摩爾比應(yīng)不大于0.21。
合成混合物的結(jié)晶可在靜態(tài)條件(即不攪拌)下或整個結(jié)晶期間攪拌該混合物情況下進(jìn)行。靜態(tài)條件下(與該混合物是否接種無關(guān))應(yīng)生成ZSM-5。若想發(fā)的是針形附聚物，可將MFI沸石的晶種加到合成混合物中以便使小而均勻的針形附聚物生成。若攪拌該混合物，而且，當(dāng)SiO2/Al2O3摩爾比最初約為45時，該合成混合物適合在缺少M(fèi)FI沸石晶種的條件下制備ZSM-22結(jié)晶。因而，若合成混合物具有的SiO2/Al2O3摩爾比約為40或更大(Si/Al原子比約為20或更大)，而且在結(jié)晶過程中攪拌該混合物，則晶種有利于生成小的均勻附聚物，生產(chǎn)ZSM-5是需要的。
合成過程中所用的MFI沸石晶種為0.05-2000ppm，優(yōu)選為0.1-1500ppm，更優(yōu)選為50-1500ppm。該晶種最好為“毫微米大小”，即其平均最大尺寸不大于100nm。該晶種可為任何MFI沸石，例如ZSM-5沸石或合適的硅質(zhì)巖。晶種可方便地以如，膠狀懸浮體形式加入。合適晶種的制備方法如我們的待審UK專利申請9122499.8(1991年10月23日申請)所述。
若結(jié)晶是在靜態(tài)條件下，或與該混合物是否攪拌無關(guān)情況下進(jìn)行。若SiO2/Al2O3摩爾比小于40，則無需晶種即可生成ZSM-5沸石。然而，由于使用晶種可促進(jìn)小的均勻結(jié)晶和附聚物生成，在合成混合物中最好包含晶種。
一般來說，結(jié)晶溫度為120-200℃，通常為130-180℃。結(jié)晶時間為30-200小時，通常為50-145小時。獲得結(jié)晶產(chǎn)物的時間取決于合成混合物堿性的強(qiáng)度。堿性越低，在給定溫度下要獲得結(jié)晶產(chǎn)物，該混合物需放置的時間越長。溫度還影響生成的附聚物的長度/直徑比，提高溫度可增加長/直徑比，生成較細(xì)和較長的附聚物。
結(jié)晶后該沸石可進(jìn)行洗滌和干燥，可任選的進(jìn)行煅燒。
該沸石可用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法，如離子交換、浸漬、脫鋁或任何其它化學(xué)改性方法進(jìn)行改性。
離子交換一般是用陽離子取代殘留陽離子和氫離子，該陽離子如銨、堿金屬陽離子、稀土金屬陽離子或錳、鈣、鎂、鋅、鈀、鎳、銅、鈦、錫、鐵、鉑或鈷陽離子。
浸漬使金屬鹽如貴金屬鹽沉積在沸石中。
脫鋁可通過汽蒸或任何化學(xué)處理而進(jìn)行。這些處理結(jié)果改變了沸石骨架組成。
該沸石可與基料如粘土或二氧化硅相結(jié)合以增加在各種工藝過程中用作催化劑的材料的物理強(qiáng)度。
ZSM-5沸石可用于生產(chǎn)和轉(zhuǎn)化有機(jī)化合物中，例如，裂解、氫化裂解、脫蠟、異構(gòu)化(包括如烯異構(gòu)化和骨架異構(gòu)化(如丁烯)、齊聚、二聚作用、聚合、烷基化、脫烷基化、氫化、脫氫、脫水、環(huán)化和芳構(gòu)化。因此本發(fā)明提供的一種生產(chǎn)或轉(zhuǎn)化有機(jī)化合物的方法包括用上述沸石作催化劑。該沸石(最初制得的或呈改性形式)也能用于選擇性吸附工序如分離或純化中。
若合適的話，使用前可煅燒該沸石。它也可被陽離子交換或以酸形式使用。它可以脫水形式或全部或部分脫水形式使用。
下列實施例可說明本發(fā)明的各個方面
比較實施例1合成混合物的制備溶液A成分用量(以克計)Al2(SO4)3.18H2O(Baker產(chǎn)品.#1889 5.183KOH片(87.5%)(Baker產(chǎn)品.#02225.831,6-二氨基已烷(Fluka產(chǎn)品.#33000)12.58H2O 125.02清洗H2O 99.99按上述次序?qū)⒏鞒煞秩苡谒小Ｇ逑此糜谇逑词⑷芤篈的燒環(huán)。
成分用量(以克計)溶液B:(硅酸鹽)Ludox AS-4054.06組分C:
ZSM-22晶種0.32
將溶液A和清洗水加到溶液B中。將得到的混合物攪拌5分鐘。然后將ZSM-22晶種加到該混合物中。使整個混合物用力攪拌10分鐘。得到的合成混合物摩爾組成為1.26K2O/3.01R/0.22Al2O3/10SiO2/402H2O其中R是1，6-二氨基己烷。OH-/SiO2摩爾比是0.12。該混合物含有0.11wt%的ZSM-22晶種(以合成混合物的重量計)。SiO2/Al2O3摩爾比為45.5。
將合成混合物轉(zhuǎn)入300ml不銹鋼高壓釜中。將高壓釜放在室溫下的爐中，在2小時內(nèi)將爐加熱至160℃，并在該溫度下保溫59小時。
產(chǎn)品用水洗滌至pH為9.7，接著在100℃下干燥。
X射線衍射(XRD)表明該產(chǎn)品是被ZSM-5輕度污染的ZSM-22。
比較實施例2將與比較實例1相同的合成混合物(但不含ZSM-22晶種)在2升不銹鋼“攪拌”高壓釜中結(jié)晶。結(jié)晶條件是加熱到160℃的時間為2.5小時;在160℃保持65小時，攪拌速度為120rpm。XRD表明該產(chǎn)品是結(jié)晶良好的純ZSM-22。
實施例1用與比較實施例2所述的相同成分和方法制備合成混合物，其中SiO2/Al2O3摩爾比從45.5減少到36.1。用與比較實施例2相同的條件使該混合物結(jié)晶。得到的產(chǎn)物是純的ZSM-5，該結(jié)晶形態(tài)是不規(guī)則的，但具有針形特征。
由比較實例2和實例1制得的產(chǎn)品的X射線衍射圖的對照如

圖1和2所示。
實施例2重復(fù)實施例1所述的合成方法，但不同的是合成混合物用毫微米大小的硅質(zhì)巖結(jié)晶的膠狀懸浮體接種。
毫微米大小硅質(zhì)巖結(jié)晶的合成合成溶液的制備。各反應(yīng)物重量以克計，括弧內(nèi)制造商/供應(yīng)商名稱后給出各反應(yīng)物的產(chǎn)品號TPA OH 溶液(20%在水中)406.34(Fluda 88110)硅酸粉末 (10.2wt% H2O) 87.94 (Baker 0324-5)NaOH片(98.4%)5.73(Baker 0402)將稱好量的TPA溶液置于1升玻璃燒杯中，加入NaOH，在室溫下攪拌該溶液直到NaOH溶解。接著加入硅酸，將混合物加熱到沸騰，同時用力攪拌。繼續(xù)加熱，直到得到澄清的溶液。使溶液冷至室溫，用軟化水校正由于沸騰而損失的重量。
該合成混合物的摩爾組成為0.53Na2O/1.52(TPA)2O/10Sio2/143H2OOH-/SiO2摩爾比為0.41。
結(jié)晶將合成溶液分成3份，使它們分別在120℃下結(jié)晶22小時，80℃下結(jié)晶25.5小時，60℃下結(jié)晶9天。在120℃下結(jié)晶是在1升不銹鋼高壓釜中進(jìn)行的;其它溫度下結(jié)晶是在250ml塑料瓶中進(jìn)行的。用高速離心機(jī)從母液中分離出結(jié)晶體。離心時，在離心機(jī)燒杯底部出現(xiàn)淺藍(lán)色透明膠狀結(jié)晶體。
為洗滌產(chǎn)品，用超聲波槽使結(jié)晶再分散在軟化水中，接著離心。重復(fù)洗滌直到最后洗滌水的pH約為10。最后洗滌步驟結(jié)束后，使該結(jié)晶再分散在約100ml軟化水中，靜置約1周后，80℃和60℃結(jié)晶沒有沉積在容器底部的趨向，因此，認(rèn)為80℃和60℃結(jié)晶為“膠狀沸石”。使小部分(約25克)沸石懸浮液蒸發(fā)至干燥(在120℃16小時)，得到的固體在550℃空氣中煅燒24小時。該產(chǎn)品的X射線衍射圖均顯示硅質(zhì)巖-1的圖形。
ZSM-5的合成合成混合物的摩爾組成是1.26K2O/3.01R/0.277Al2O3/10SiO2/404H2O并且含有0.010wt%的晶種，以合成混合物重量計，R是1，6-二氨基己烷。OH-/SiO2摩爾比為0.09。
結(jié)晶將合成混合物轉(zhuǎn)入1升不銹鋼高壓釜中。在2.5小時內(nèi)將合成混合物從室溫加熱到160℃。使該混合物在該溫度下保持130小時。加熱過程中，以120rpm的速度攪拌該混合物。
洗滌和回收用水洗滌產(chǎn)品至pH為9.7，在120℃干燥20小時。
特征鑒定X射線衍射(XRD)表明該產(chǎn)品是結(jié)晶良好的ZSM-5。掃描電子顯微鏡(SEM)的顯微照片表明該產(chǎn)品由長/直徑比約為6.7的均勻針狀物組成。由實例1和2得到的產(chǎn)品的SEM顯微照片對照如圖3和4所示。
由此可見，合成混合物的SiO2/Al2O3摩爾比從約45減到＜40，通過消耗沸石ZSM-22而使生成的沸石ZSM-5明顯增加。可制備針形結(jié)晶結(jié)構(gòu)的沸石ZSM-5;用很少量毫微米大小的硅質(zhì)巖結(jié)晶接種合成混合物可增加生成的很均勻的(針形)ZSM-5結(jié)晶。
實施例3SiO2/Al2O3摩爾比為～90的接種膠狀硅質(zhì)巖的合成混合物的結(jié)晶。
合成混合物的制備溶液A成分用量(以克計)Al2(SO4)3.18H2O (Baker產(chǎn)品.#1889) 8.17KOH片(87.5%)(Baker產(chǎn)品.#0222)18.521,6二氨基已烷(Fluka,產(chǎn)品.#33000)39.83H2O 553.00清洗H2O 158.84
按上述次序?qū)⒏鞒煞秩苡谒?。用清洗水清洗盛溶液A的燒杯。
成分用量(以克計)溶液B:(硅酸鹽)Ludox AS-40(40% SiO2) 170.89溶液C:晶種水中含12.5wt%固體的硅質(zhì)巖結(jié)晶的膠狀懸浮體1.1448將溶液A和清洗水加到溶液B中。得到的混合物用磁性攪拌器混合5分鐘。接著加入硅質(zhì)巖懸浮液，使整個混合物再混合5分鐘。得到均勻的稍暗的混合物。該合成混合物的摩爾組成為1.27K2O/3.02R/0.108Al2O3/10SiO2/402H2OSiO2/Al2O3摩爾的比率＝92.6，OH-/SiO2摩爾比率＝0.19.
R＝1，6-二氨基己烷。
該合成混合物含有150wtppm硅質(zhì)巖晶種。
結(jié)晶將合成混合物分裝在2個高壓釜中將637.00克合成混合物轉(zhuǎn)移到1升不銹鋼“攪拌”高壓釜中，同時將309.87克合成混合物轉(zhuǎn)移到300ml不銹鋼“靜態(tài)”高壓釜中。在2.5小時內(nèi)使1升高壓釜從室溫加熱到160℃，在該溫度下保持130小時。結(jié)晶過程中以120rpm速度攪拌該混合物。
產(chǎn)品的洗滌和回收交來自1升高壓釜的產(chǎn)品用水洗至pH為9.0。將300ml高壓釜中得到的產(chǎn)品洗至pH為9.2。二種產(chǎn)品均在110℃干燥6小時?；厥盏玫降漠a(chǎn)品量是1升高壓釜為45.5克，300ml高壓釜為21.8克。相應(yīng)產(chǎn)率分別為7.1和7.0wt%。產(chǎn)率的定義為高壓釜中干產(chǎn)品/合成混合物的重量比率×100%。
特性鑒定X射線衍射表明這二種產(chǎn)品都是結(jié)晶良好的純ZSM-5。SME顯微照片表明該結(jié)晶很均勻，結(jié)晶的長/直徑比約為2.3。
實施例4凝膠體堿性對ZSM-5附聚物長度/直徑比的影響。
用上述相同的成分和方法制備合成混合物，其中鉀含量減少。合成混合物的摩爾組成為
0.58K2O/3.03R/0.108Al2O3/10SiO2/402H2O.
OH-/SiO2摩爾比＝0.05.
合成混合物100wtppm膠狀硅質(zhì)巖晶種接種。該混合物在300ml不銹鋼高壓釜中，在160℃下結(jié)晶194小時。洗滌后進(jìn)行干燥，通過XRD和SEM鑒定產(chǎn)品特性。
XRD表明該產(chǎn)品是良好的結(jié)晶，而且是純的。SEM表明該產(chǎn)品由長為2.2微米、直徑為0.45微米輪廓分明的針形附聚物組成;該附聚物的l/d比為4.9。
這試驗表明合成混合物的OH-/SiO2摩爾比是決定針形沸石l/d比的重要參數(shù)。
實施例5SiO2/Al2O3摩爾比約為60的接種膠狀硅質(zhì)巖合成混合物的結(jié)晶。
用上述相同的成分和方法制備合成混合物，其摩爾組成為1.27K2O/3.02R/0.167Al2O3/10SiO2/402H2O+100wtppm晶種。SiO2/Al2O3摩爾比為59.9。OH-/SiO2摩爾比為0.15。
結(jié)晶將合成混合物分裝在1升“攪拌”高壓釜和300ml“靜態(tài)”高壓釜中。結(jié)晶條件與實施例3相同。
洗滌和回收二種產(chǎn)品均洗至pH為9.3，并在105℃干燥過夜。二批產(chǎn)品產(chǎn)率均為7.7wt%。
特性鑒定XRD表明這二種產(chǎn)品均是結(jié)晶良好的純ZSM-5。這二種產(chǎn)品的SEM顯微照片表明結(jié)晶的形狀和大小很均勻，且具有l(wèi)/d比為3.2。顯然該結(jié)晶形態(tài)與所謂的“匣”形結(jié)晶完全不同。這二類結(jié)晶之間的外觀差別主要是匣形是很光滑且均勻的“單”晶，有不大的錐形端，而本發(fā)明產(chǎn)品由形成顆粒的附聚晶粒組成，其l/d比為＞2.5，優(yōu)選＞3。二種形態(tài)的SEM顯微照片的比較如圖5和6所示。
實施例6SiO2/Al2O3摩爾比為40的接種膠態(tài)硅質(zhì)巖的合成混合物的結(jié)晶。
制得的合成混合物具有的摩爾組成為1.27K2O/3.02R/0.250Al2O3/10SiO2/403H2O含有100wt ppm膠態(tài)硅質(zhì)巖晶種。OH-/SiO2摩爾比為0.10。
結(jié)晶將合成混合物分裝在2升“攪拌”高壓釜和300ml“靜態(tài)”高壓釜中。結(jié)晶條件與實施例3相同。
洗滌和回收將二種產(chǎn)品洗至pH9.4，接著在120℃干燥16小時。產(chǎn)品產(chǎn)率為8.3wt%。
特性鑒定XRD表明這二種產(chǎn)品均是純ZSM-5。SEM表明這二種產(chǎn)品具有相同的形狀/大小，而且結(jié)晶的l/d比為6.5。由實施例3和6得到的產(chǎn)品的SEM顯微照片對比如圖7和8所示。
實施例7用鈉代替鉀對顆粒形成的影響這是實施例6的重復(fù)，其中鉀用鈉代替。
合成混合物的制備(反應(yīng)物重量以克計)A.LudoxAS-4062.26B.Al2(SO4)3.18H2O 6.90 (Baker)NaOH(98.4%)4.27(Baker)1，6-二氨基己烷14.52(Fluka)H2O 201.44清洗H2O 57.87C晶種0.2812(12.5%固體在水中)制得合成混合物重量為347.54合成混合物組成(摩爾)為1.27Na2O/3.02R/0.25Al2O3/10SiO2/403H2O含有101wtppm晶種，OH-/SiO2＝0.104;SiO2/Al2O3＝40。
結(jié)晶將281.50g凝膠轉(zhuǎn)移到300ml不銹鋼高壓釜中。將高壓釜放在室溫爐中，在2小時內(nèi)使?fàn)t加熱到160℃，在該溫度下保持132小時。
將產(chǎn)品洗滌至pH為9.5，在120℃干燥過周末。得到的產(chǎn)品重量為22.7g。
計算得到Si/Al2比＝37。
計算方法如下假設(shè).合成混合物中存在的所有Al都加入沸石中.沸石的K/Al原子比-不變。
計算Si/Al2原子比例如.在高壓釜中Al2O3摩爾數(shù)281.50/357.54 ×6.90× 1/666.92 ＝0.00839(硫酸鹽).沸石中Al2O3+K2O摩爾數(shù)0.00839。
.沸石中Al2O3+K2O重量＝0.00839(101.96+94.2)＝1.65克。
.得到的干產(chǎn)品重量為22.7克。
.LOI(模板劑損失)～10%.燒成產(chǎn)品的重量為20.43克.沸石中SiO2的重量為20.43-1.65＝18.78克.產(chǎn)品中SiO2摩爾數(shù) 18.78/60.09 ＝0.31253.產(chǎn)品的Si/Al2比為 0.31253/0.00839 ～37
產(chǎn)品的SEM顯微照片如圖9所示。由此可見沒有生成針形附聚物。
實施例8使SiO2/Al2O3摩爾比約為30和OH-/SiO2比為0.06接種膠態(tài)硅質(zhì)巖的合成混合物結(jié)晶。制得的合成混合物的摩爾組成為1.27K2O/3.07R/0.33Al2O3/10SiO2/403H2O含有98wtppm膠態(tài)硅質(zhì)巖晶種，使該合成混合物在160℃以120rpm速度攪拌的1升高壓釜中老化152小時。該產(chǎn)品是良好的結(jié)晶，由小的針狀體組成，其長為0.4-1.0微米，直徑為＜0.1-0.2微米。平均l/d為～6.5。
由實施例3和5可以看出，適用于生成沸石ZSM-22(含ppm量沸石ZSM-5結(jié)晶)的接種沸石合成混合物可完全避免生成ZSM-22，同時明顯地促進(jìn)沸石ZSM-5的形成;在針形ZSM-5結(jié)晶合成過程中攪拌不會影響結(jié)晶形態(tài)、大小或l/d比。
29SI NMR譜樣品的合成(實施例11)制備的合成混合物具有的摩爾組成為
2.91K2O/3.02R/0.50Al2O3/10SiO2/409H2OOH-/SiO2摩爾比＝0.28該合成混合物用101wtppm膠態(tài)硅質(zhì)巖結(jié)晶接種。將300.73克合成混合物轉(zhuǎn)移到300ml不銹鋼高壓釜中。
結(jié)晶將高壓釜放在室溫爐中，在2小時內(nèi)使?fàn)t加熱到160℃，在該溫度下保持142小時。
洗滌和回收該產(chǎn)品用軟化水洗滌，直至最后洗滌水pH達(dá)9.8°產(chǎn)品在120℃下干燥18小時。得到的產(chǎn)量是22.6克。
特性鑒定XRD表明該產(chǎn)品是良好的結(jié)晶ZSM-5。
SEM表明該產(chǎn)品由針形附聚物組成，其長為2.1微米，直徑為0.8微米，附聚物的l/d比為2.6。
測定樣品的29Si NMR譜，該譜如圖10所示。
諧振包線是四條線重疊。在-111ppm和-115ppm處的兩條高斯曲線必須與Si(0Al)信號相符合。Si(1Al)和Si(2Al)曲線的高峰分別為-105ppm，和-98ppm，根據(jù)重疊合法，燒成樣品的SiO2/Al2O3摩爾比對應(yīng)于16，這與化學(xué)分析結(jié)果比較一致?？梢詳喽褵粫?dǎo)致明顯的脫鋁，由于Si(2Al)而在-98ppm明顯存在的信號是該物質(zhì)特有的性能。
改變合成沸石的參數(shù)再進(jìn)行試驗。結(jié)果列于表中
實施例23含ZSM-5針形鎵的結(jié)晶可由含下列組分的合成混合物完成A.LudoxAS-4059.69H2O 175.26B.Ga2O3(Ingel) 1.24KOH(87.5%)2.88H2O 10.00清洗 H2O 66.67C.1，6二氨基己烷13.96D.晶種AT281-112(10.46wt%固體在水中)0.3295329.98將Ga源溶于KOH溶液中，煮沸至溶液澄清，冷至室溫，用水校正損失的重量。在3分鐘內(nèi)將鎵酸鹽溶液加到Ludox/水混合物中，加入C，與A/B混合物相混合。在加入B前，將晶種D加到水/Ludox混合物中。
使整個混合物清洗5分鐘。合成混合物的組成為0.57K2O/3.03R/0.167Ga2O3/10SiO2/403H2O+105wtppm晶種。Si/Ga2＝59.9，OH-/SiO2＝0.119
結(jié)晶將288.01克合成混合物通入300mlSS高壓釜中，將高壓釜放入室溫的爐中，2小時內(nèi)將爐加熱到160℃，使該爐在該溫度下保持152小時。
洗滌和回收產(chǎn)品的回收，將該產(chǎn)品洗至純凈(3×800ml水)，使最后洗滌水的傳導(dǎo)率為18μs。然后使該產(chǎn)品在105℃干燥過夜。得到的產(chǎn)品重量為22.3克。
產(chǎn)品產(chǎn)率為7.7wt%。
特性鑒定XRD，掃描電子顯微照片。
該產(chǎn)品的X射線衍射圖和結(jié)晶的照相如圖11所示。
權(quán)利要求
1.一種結(jié)晶架狀硅酸鹽ZSM-5沸石，其特征在于它實質(zhì)上含有針形附聚物。
2.按權(quán)利要求1所述的一種沸石，其特征為它是一種硅鋁酸鹽沸石。
3.按權(quán)利要求1所述的一種沸石，其特征為針形附聚物的平均長/直徑比至少為2.5。
4.按權(quán)利要求3所述的一種沸石，其特征為平均長/直徑比至少為3。
5.一種結(jié)晶架狀硅酸鹽ZSM-5沸石，其特征在于29Si核磁共振譜至少有3個峰，相對應(yīng)的Si分別有0，1或2T-原子最鄰近。
6.按權(quán)利要求5所述的一種沸石，它是一種硅鋁酸鹽，它的29SiNMR譜在小于-105ppm處有一個峰。
7.按權(quán)利要求6所述的一種沸石，其特征為29SI核磁共振譜在-85至小于-105ppm內(nèi)有一個峰。
8.按權(quán)利要求5、6或7所述的一種沸石，其特征為該沸石結(jié)晶如權(quán)利要求1-4之任一項所限定。
9.按權(quán)利要求1-8之任一項的一種沸石，其特征為SiO2/Al2O3摩爾比為6-500。
10.按權(quán)利要求9所述的一種沸石，其特征為SiO2/Al2O3摩爾比為10-100。
11.按上述權(quán)利要求任一項所限定的一種沸石的制備方法包括使含有下列成分的合成混合物結(jié)晶(ⅰ)一種二氧化硅源;(ⅱ)一種鋁、鎵、硼、鐵、鋅或銅，以M表示的源，(ⅲ)一種單價陽離子源;和(ⅳ)一種有機(jī)結(jié)構(gòu)定向劑;和(ⅴ)若在結(jié)晶過程中攪拌該合成混合物，且Si與M2的摩爾比大于40，則該合成混合物還含有0.05-2000ppm平均最大尺寸不大于100nm的MFI沸石晶種。
12.按權(quán)利要求11的一種方法，其特征為合成混合物最初含有0.05-2000ppm平均最大尺寸不大于100nm的MFI沸石晶種。
13.按權(quán)利要求11或12的一種方法，其特征為合成混合物最初具有的OH-/SiO2摩爾比為0.025-0.34。
14.按權(quán)利要求1-4之任一項的沸石制備方法，其特征為單價陽離子是鉀。
15.按權(quán)利要求11-14之任一項的一種方法，其特征為合成混合物最初具有的Si與M2摩爾比為10-100。
16.按權(quán)利要求11-15之任一項的一種方法，其特征為合成混合物最初具有的OH-/SiO2摩爾比為0.21或更少，Si與M2的摩爾比小于25。
17.按權(quán)利要求11-16之任一項的一種方法，其特征為有機(jī)結(jié)構(gòu)定向劑是1，6-二氨基己烷。
18.一種生產(chǎn)或轉(zhuǎn)化有機(jī)化合物的方法，該方法包括用權(quán)利要求1-10之任一項所述的或按權(quán)利要求11-17之任一項所述方法制備的沸石作催化劑。
19.一種選擇或純化有機(jī)化合物的方法包括使用權(quán)利要求1-10之任一項所述的或按權(quán)利要求11-17之任一項所述方法制備的沸石。
全文摘要
本發(fā)明制備的結(jié)晶架狀硅酸鹽ZSM-5沸石實質(zhì)上含有針形附聚物。架狀硅酸鹽ZSM-5沸石具有的
文檔編號C01B39/04GK1089574SQ9310840
公開日1994年7月20日 申請日期1993年6月5日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月5日
發(fā)明者J·P·維杜金, J·A·馬坦斯, L·R·M·馬坦斯 申請人:?？松瘜W(xué)專利公司