專利名稱：高純五氟化磷氣體的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高純五氟化磷氣體的制備。
背景技術：
五氟化磷(PF5)常態(tài)下是一種無色無味的氣體，熔點-93.78。C，沸點 -84.5°C。作為一種氟化劑，PFs可以進行離子轉移，被廣泛地應用于電子工業(yè)、 電池制造、高分子材料和催化劑等領域。
目前，六氟磷酸鋰作為鋰離子電池電解質鹽已成為主流，而以PFs作為原 材料可制備出性能優(yōu)異的六氟磷酸鋰，使得PF5的制備更具研究和戰(zhàn)略意義。 國內有關PF5的研究幾乎一片空白，少數(shù)幾家生產商品化PF5的廠家皆采用國 外技術。這一點導致我國鋰離子電池一直受國外高度壟斷，國產化始終未能 取得突破。
到目前為止，已報道的PF5制備方法主要有直接法與間接法兩種。其中， Wiesboeck等早期用PC15與AsF3發(fā)生鹵素交換反應制備PF5， Jesih等直接用 F2氟化P205得到PFs，這兩類方法因采用了劇毒物，以及高壓力對反應器要 求比較苛刻，現(xiàn)已很少采用。
日本特許公開64-72901用PCls與無水HF反應直接生成PF5，目前該方 法是制備LiPF6的重要環(huán)節(jié)。其原理是
PC15+5HF=PF5+5HC1
該方法反應放熱劇烈，產業(yè)化需實現(xiàn)深冷工藝，且該反應前期產率較低， 難控制，易生成PFsCl2。
間接法指由反應物首先生成中間產物，再對中間產物進行處理得到PF5 的方法。US3592594通過中間產物POF3與HF進一步反應制備PF5，其原理 是
CaF2+H2S03=CaF(S03F)+H2
3CaF(S03F)+2H3P04=3CaS04+2POF3+3H20
POF3+2HF=PF5+H20
該方法曾經一度是傳統(tǒng)制備的重要方法。但由于反應副產物對環(huán)境污染 嚴重，此方法如今己停止使用。
GB2041344、US6322764、US2001041158等先制備HPF6，再在120。C-140。C 條件下分解制得PF5。其中中間產物的制備采用了原材料H3P04、 CaF2、 S03等。
傳統(tǒng)制備方法中都采用了溶劑，由于溶劑法的固有特點，制備的產品雜
質都較高，分離提純困難；而間接法制備PFs流程長、工序轉換繁多且使用原 材料多，使得過程中引入雜質多；同時傳統(tǒng)制備法生產對設備要求高，使得 生產成本提高。因此，開發(fā)制備高純PF5氣體的新工藝已顯得格外重要。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種制備高純五氟化磷氣體的方法。此處"高純"是指五氟 化磷的主含量大于99.9%。該方法采用五氧化二磷(P205)間接法工藝流程， 通過此流程制備的五氟化磷雜質含量少，含水量小，產品純度高。本發(fā)明中， 所有"高純"均指純度>99.9%。
本發(fā)明采用五氧化二磷和無水氟化氫為原料，首先制備了中間產物六氟 磷酸；然后用發(fā)煙硫酸對中間產物六氟磷酸進行預處理；再加熱中間產物使 其分解產生含五氟化磷的混合氣體；最后對混合氣體進行冷凝除雜，得到純 度高的產品五氟化磷。本發(fā)明的詳細技術方案為
(1) 將五氧化二磷裝入內襯聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，該反應釜需帶攪 拌裝備及冷卻夾套；先通過"抽真空-充氣"的方式用干燥惰性氣體驅趕釜內空 氣；后通入無水氟化氫，維持釜內溫度在-2(TC (TC之間；按化學反應計量， 無水氟化氫過量50% 60%;反應時間3 5h。
(2) 反應完成后，繼續(xù)維持釜內溫度在-20'C (TC之間，邊攪拌邊往釜內間 歇式添加60%發(fā)煙硫酸；發(fā)煙硫酸用量比理論值大35%~40%。
(3) 將反應中間產物引入密閉壓力加熱爐(五氟化磷生成爐)內；先通過"抽 真空-充氣"的方式用干燥惰性氣體驅趕爐內空氣；加熱分解產生五氟化磷；加 熱溫度在120。C 150。C之間，氣體壓力1.0 1.2MPa，反應時間0.5 1.0h。
(4) 加熱完全后，產物經導入冷凝器冷卻除雜得到高純度的五氟化磷；冷 卻介質采用工業(yè)液氮。該冷凝除雜的步驟還可重復l次或多次。
過程中使用的干燥惰性氣體可為高純氮氣或高純氬氣。 本發(fā)明的優(yōu)點是產品為高純級，雜質含量低，PF5主含量大于99.9n/。， 含水量小于10ppm， HF含量小于50ppm。工藝流程中采用過量無水氟化氫提高 了反應產率；用發(fā)煙硫酸處理中間產物使得生成的產物含水量小；并提出了 低溫冷凝除雜流程。且過程工藝設備相對簡單，有利于產業(yè)化實施。
具體實施方式
實施例l
將五氧化二磷裝入內襯聚四氟乙烯及帶攪拌裝備和冷卻夾套的不銹鋼反
應釜中，用高純氬氣驅趕釜內空氣；維持釜內溫度在-2(TC，通入過量50%的 無水氟化氫，反應時間3h;反應完成后，繼續(xù)維持釜內溫度在-2(TC，邊攪拌 邊往釜內間歇式添加過量35%的60%發(fā)煙硫酸，直至加完為止；用高純氬氣驅 趕密閉壓力加熱爐(五氟化磷生成爐)內空氣后，將反應中間產物引入該爐， 控制溫度在120士5。C，氣體壓力1.0士0.1MPa，反應時間0.5h;加熱完全后，產 物經導入冷凝器冷卻除雜得到高純度的五氟化磷；冷卻介質采用工業(yè)液氮。
反應產率達95y。以上，得到的產品五氟化磷能達到PF5主含量大于99.9Q/。， 含水量小于10ppm， HF含量小于50ppm。
實施例2
將五氧化二磷裝入內襯聚四氟乙烯及帶攪拌裝備和冷卻夾套的不銹鋼反 應釜中，用高純氬氣驅趕釜內空氣；維持釜內溫度在(TC，通入過量60%的無 水氟化氫，反應時間5h;反應完成后，繼續(xù)維持釜內溫度在-l(TC，邊攪拌邊 往釜內間歇式添加過量40%的60%發(fā)煙硫酸，直至加完為止；用高純氬氣驅趕 密閉壓力加熱爐(五氟化磷生成爐)內空氣后，將反應中間產物引入該爐， 控制溫度在150士5。C，氣體壓力1.2士0.1MPa，反應時間1.0h;加熱完全后，產 物經導入冷凝器冷卻除雜得到高純度的五氟化磷；冷卻介質采用工業(yè)液氮。
反應產率達98。/。以上，得到的產品五氟化磷能達到PF5主含量大于99.9。/0， 含水量小于5ppm， HF含量小于40ppm。
實施例3
如實施例2所述條件，反應最后增加二級冷凝過程，冷卻介質采用工業(yè)液 氮，其它反應條件相同。
反應產率達98%以上，得到的產品五氟化磷能達到PFs主含量大于 99.99%，含水量小于5ppm， HF含量小于40ppm。
比較例l
制備過程中無水氟化氫不過量，其它反應條件與實施例l相同。產品最終
檢測結果顯示PF5產率僅為40。/。 50。/。，且PF5主含量小于700/0。
比較例2
制備過程中發(fā)煙硫酸用量不過量，且采用連續(xù)式加入方式，其它反應條 件與實施例2相同。產品最終檢測結果顯示PF5主含量明顯大幅降低，僅為 50%左右。
比較例3
制備過程中中間產物加熱溫度低于120'C，其它反應條件與實施例l相同。 產品最終檢測結果顯示PFs產率小于80M。 比較例4
制備過程中中間產物加熱溫度高于15(TC，其它反應條件與實施例2相同。 產品最終檢測結果顯示PF5主含量降低，小于80%。
權利要求
1. 一種高純五氟化磷氣體的制備方法，包括步驟(1)將五氧化二磷裝入內襯聚四氟乙烯的反應容器中，用干燥惰性氣體驅趕反應容器內空氣，通入無水氟化氫，維持溫度在-20℃～0℃之間；按化學反應計量，無水氟化氫過量50％～60％；反應3～5h；(2)反應完成后，繼續(xù)維持溫度在-20℃～0℃之間，邊攪拌邊間歇式添加60％發(fā)煙硫酸；發(fā)煙硫酸用量比理論值大35％～40％；(3)將反應中間產物引入密閉壓力加熱爐內，用干燥惰性氣體驅趕爐內空氣；加熱分解產生五氟化磷；加熱溫度在120℃～150℃之間，氣體壓力1.0～1.2MPa，反應時間0.5～1.0h；(4)產物經導入冷凝器冷卻除雜，得到高純度的五氟化磷。
2. 如權利要求l所述的方法，其特征在于所述步驟(4)重復l次或多次。
3. 如 權利要求l所述的方法，其特征在于所述惰性氣體為高純氮氣或高純氬氣，所述惰性氣體的充入采用"抽真空-充氣"的方式。
4. 如權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述冷卻除雜的冷卻介質 為工業(yè)液氮。
5. 如權利要求l所述的方法，其特征在于所述內襯聚四氟乙烯的反應容 器帶有攪拌裝備及冷卻夾套。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備高純五氟化磷氣體的方法，將五氧化二磷裝入內襯聚四氟乙烯的反應容器中，通入無水氟化氫，維持溫度在-20℃～0℃之間；按化學反應計量，無水氟化氫過量50％～60％；反應3～5h。反應完成后，邊攪拌邊間歇式添加60％發(fā)煙硫酸，發(fā)煙硫酸用量比理論值大35％～40％。將反應中間產物120℃～150℃下加熱分解產生五氟化磷；產物經導入冷凝器冷卻除雜，得到高純度的五氟化磷。本發(fā)明得到的PF₅主含量大于99.9％，雜質含量低，含水量小于10ppm，HF含量小于50ppm。且工藝設備相對簡單，有利于產業(yè)化實施。
文檔編號C01B25/00GK101391760SQ20081014342
公開日2009年3月25日 申請日期2008年10月28日 優(yōu)先權日2008年10月28日
發(fā)明者劉建文, 彭文杰, 李新海, 王志興, 胡啟陽, 郭華軍 申請人:中南大學