專利名稱：由二氧化硅碳氮共滲制備氮化硅的方法以及無晶須的顆粒氮化硅的制作方法
氮化硅屬于所說“工藝”陶瓷的范圍。由于所具有的特性，氮化硅成為制造一種在高溫下(1000℃-1200℃)仍保持其性質(zhì)的材料的重要候選者。由于機械強度高、甚至在高溫下也是如此，還由于其熱沖擊值和耐磨性，這種產(chǎn)品還用于制造翻斗機的滑道，離心式鼓風(fēng)機的轉(zhuǎn)片，和汽車工業(yè)中柴油機的預(yù)燃燒室。還由于它的摩擦系數(shù)低和耐磨性，發(fā)現(xiàn)用于制造性能優(yōu)良的滾珠軸承，或者由于其硬度高和耐磨性而用于制造噴嘴、擠壓模、切割刀具。
一般地，在氮氣氣氛下，由添加有利于致密的添加劑的氮化硅粉末在高溫下燒結(jié)得到氮化硅工件。
實際上，氮化硅本身在工業(yè)上是按照下述兩種方法之一種方法制備的-硅的直接氮化
該反應(yīng)放熱量大，難于控制，得到粗粉末，要得到往往有很多棱角的顆粒狀細粉末則需要研磨;
-如按下式的硅的聚酰亞胺分解
該反應(yīng)得到很細且無定形的粉末，然后在1300-1500℃結(jié)晶得到一種適宜于燒結(jié)的粉末。
另一個合成Si3N4的方法是二氧化硅的碳還原或碳氮共滲(3SiO2+6C+2N2→Si3N4+6CO)，該方法的好處在于利用低成本的產(chǎn)品作原料。然而該方法的缺陷是反應(yīng)難以完全(侵蝕最后的二氧化硅顆粒困難)。該反應(yīng)在高于1500℃不會出現(xiàn)生成SiC的危險。這個反應(yīng)經(jīng)過硅的氣體中間物，這里為SiO，SiO通過氣相反應(yīng)(3SiO+3CO+2N2→Si3N4+3CO2)得到不再是球形而是纖維狀的Si3N4(晶須)。如果不這樣反應(yīng)，SiO可能由氮氣帶到該設(shè)備較冷的區(qū)域(1000℃左右)，分解而引起沾污。
為避免其中形成晶須，控制顆粒的幾何形狀和反應(yīng)混合的成形招致出大量文獻，其中產(chǎn)生影響的有-FR-A-2388763，按照該文獻，在碳/二氧化硅混合物中加5-50%(重量)Si3N4粉末(晶種，以便快速地制備出細的Si3N4粉末);
-EP-A-82343，按照該文獻，為得到幾何形狀控制得很好的細粉末，添加不足50%的本身來自于碳氮共滲Si3N4晶種就足夠了;
-JP61174106，按照該文獻，由于選自于SiC、Si3N4、AIN、TiN、TiC的晶種而得到Si3N4細粉末;
-JP63176301和JP63239104，按照這些文獻，添加β-Si3N4可得到β-Si3N4含量高α-Si3N4含量低的粉末;
-EP-A-131894，按照該文獻，在SiO2/C混合物中添加晶種(α-Si3N4)和選自于Mg、Be、Ca、Sr、Ge、Sn、Ti、Hf、Zr化合物中的一種添加劑，可以制得高α-Si3N4的細粉末;
-NL8802117，按照該文獻，制成密度低于0.8克/厘米3的塊可提高其反應(yīng)性。
-DE3612162和JP63319204，按照這些文獻，對這些原料造粒，并可由氮氣氮化(所引的第二篇文獻)。
事實上，雖然這些不同的工藝方法能夠改善或控制硅化合物的分離或逸出，或者能夠改善或控制顆粒大小，這些都是毫無疑問的，但是直到現(xiàn)在似乎還不能因反應(yīng)混合物簡單成形而可限制硅化合物的逸出，同時又控制其顆粒大小。本發(fā)明明確地提出有關(guān)前述兩個問題的解決辦法。
那么，本發(fā)明提出一種由二氧化硅碳氮共滲制備Si3N4的方法，本方法能同時控制Si3N4顆粒的大小和形狀，并避免硅化合物逸出，因此不降低反應(yīng)的速率。
本發(fā)明還有一個目的在于提供形狀規(guī)則、無晶須的顆粒氮化硅Si3N4。
本發(fā)明方法的特征在于1、將碳與二氧化硅的第一種反應(yīng)混合物成形2、將這第一種反應(yīng)混合物摻合到以碳為主要成分的多孔基體中;
3、將第2步制得的產(chǎn)物置于碳氮共滲條件下，并回收Si3N4;
4、除去可能剩余的碳。
本方法第一階段在于使第一種反應(yīng)混合物成形。
現(xiàn)在，二氧化硅術(shù)語定義為二氧化硅本身SiO2或二氧化硅的前體，如硅的烴氧化物、硅烷或硅的烷基鹵化物、氟硅酸、石英。碳可以使用碳黑，其碳黑可選自于諸如木炭、乙炔黑，熱解炭黑、煙黑、石墨、焦炭之類的各種各樣的炭黑。
參與該反應(yīng)的碳同樣可以是來自于反應(yīng)過程中能產(chǎn)生碳的物質(zhì)。這樣一種可焦化物質(zhì)尤其可以是諸如苯酚樹脂，特別是苯酚-福爾馬林樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺、聚脲、聚碳酸酯之類的可熱固粘結(jié)劑、很顯然，人們可以使用碳黑/可焦化的物質(zhì)的混合物。
在該第一種反應(yīng)混合物中，全部碳(即炭黑和/或可焦化物質(zhì)，以C表示)與二氧化硅的摩爾比(C/Si)一般是1-20，最好是1.5-8。
在所述的主要成分中，或許可以添加諸如Si3N4粉末之類的晶種。一般地，添加劑的重量不超過40%(與二氧化硅相比)。
為了有利于α-Si3N4結(jié)晶，加速其反應(yīng)和捕獲SiO，還可以在混合物中添加選自于Mg、Ca、Fe、Si、Ti、Zr化合物中的一種添加劑，所使用的這些添加劑含量，與二氧化硅相比為0.3-10%(重量)。
為了使其混合物有利于成形，還可以并有必要往前述的組分中添加水或有機溶劑。
可以對第一種反應(yīng)混合物造粒，擠壓、制塊，更一般地制成某種形狀。還可以，尤其根據(jù)所使用不同的添加劑、稀釋劑/溶劑產(chǎn)品進行于燥或不干燥。
為了將這種混合物摻合到以碳為主要成分的基體中，該方法的第二步包括收回第一種反應(yīng)混合物。
最好由含有一種或多種碳黑和/或可焦化的物質(zhì)的第二種混合物構(gòu)成這種有孔的基體，這些不同的產(chǎn)物可選自于前述的產(chǎn)品。
應(yīng)該注意到，如同第一步一樣，第二步中碳呈粉末狀，粒度(Sédigraph)最好是0.5-5μm，其中基本顆粒大小(透射電子顯微鏡)小于50nm。第一步中二氧化硅的粒度(Sédigraph)可以是0.2-3μm，而基本顆粒大小(透射電子顯微鏡)最好小于30nm。
當(dāng)然，用于構(gòu)成第二步多孔基體的混合物同樣可以含有晶種(例如，與總碳相比，比率為1-30%(重量))，或有利于SiO向Si3N4轉(zhuǎn)化的添加劑(例如，與總碳相比，其比率為0.5-80%(重量))，這些不同的添加劑和晶種可選自于在第一步描述中引用的那些物質(zhì)。
同樣地，第二步的混合物可以含有水或有機溶劑。
可用不同的方法將第一種反應(yīng)混合物摻合到前述的多孔基體中。正如已明確指出的那樣，第一種混合物可是任何形狀，接著將其磨碎、選粒、擠壓、制塊……。還可將第二種混合物噴射到第一種混合物的顆粒上(簡化使用的術(shù)語)。還可以把第二種混合物加到處于旋轉(zhuǎn)的選粒機盤中第一種混合物顆粒上。當(dāng)然，在這里所有典型的摻合方法都可使用。
在第一種顆粒與第二種混合物配成混合物的同時，得到第三種混合物，該第二種混合物得到的第三種混合物可進行諸如碳氮共滲反應(yīng)，或者反過來預(yù)先地如通過擠壓、制塊、模制成形。
該方法的第三步是讓第二步的產(chǎn)物進行碳氮共滲反應(yīng)。一般地，在含氮的氣流中(例如氮、或NH3、更可能是諸如氬、氦惰性氣體，還有CO或氫氣)，最經(jīng)常的是在大氣壓下和溫度為1300-1550℃，最好是1400-1500℃加熱混合物使之反應(yīng)。
這樣描述的方法可以得到無晶須，可控制大小和形狀的顆粒Si3N4。該方法的一個優(yōu)點是避免硅化合物逸出，當(dāng)然有降低反應(yīng)的速率。
根據(jù)已知的技術(shù)，例如可以在高于500℃溫度下于空氣中燃燒除去剩余的碳。
下面的實施例說明本發(fā)明實施例1原料
-二氧化硅的平均粒度1.7μm(Sédigraph)，基本顆粒直徑為5nm。
-乙炔黑的平均粒度4.5μm(Sédigraph)，基本顆粒直徑為35nm。
-苯酚-福爾馬林樹脂水溶液。(濃度60%)在Z形臂式攪拌機中，將720克二氧化硅、216克碳黑、760克苯酚-福爾馬林樹脂和550克水混合1小時，得到第一種混合物。
這種混合物經(jīng)擠壓得到直徑為4mm、長3-15mm的棒。
將這些棒置于以750轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)的選粒裝置盤上。其擠壓物被轉(zhuǎn)變成直徑為2-6mm的球。
從選粒機取出一部分料，并在150℃干燥(部分A)。另一部分留在選粒機上，造粒機的旋轉(zhuǎn)速度調(diào)回到250轉(zhuǎn)/分。
這時在造粒機中加入130克乙炔黑，其產(chǎn)品沉積在這些球上，并完全包裹了這些球。從選粒機取出這些球(部分B)并于150℃干燥。
將28克球A或B置于石墨坩堝中，并按照下述熱循環(huán)用流速為34升/小時氮氣流處理它們-在1250℃1小時-在2小時內(nèi)，其溫度由1250℃逐漸升到1450℃。
-在1450℃下7小時。
通過色譜測定所放出的CO和重新計算的累積體積與理論體積進行比較所測定的SiO2轉(zhuǎn)化成Si3N4的轉(zhuǎn)化率，球B為93%，球A為91%。
正如

圖1A和1B(×3)所顯示的那樣，球B(碳包裹后)的表面幾乎沒有晶須，而球A實際上被晶須復(fù)蓋(白色部分)。
實施例2在Z形臂式攪拌器中，將60克二氧化硅(實施例1的)、6克Si3N4(顆粒平均粒度0.9μm(Sédigraph))、65克苯酚-福爾馬林樹脂(實施例1)和20克水混合1小時。將這種混合物擠壓成直徑2mm，并于150℃干燥以得到第一種顆粒。將36克乙炔黑(實施例1)、40克苯酚-福爾馬林樹脂(實施例1)和70克水混合1小時制得第二種混合物。
由75克第二種混合物與44克第一種顆粒進行新的混合(在Z形攪拌器中混合1小時)，并且第一種顆粒完全摻合到第二種混合物中。
將最后的混合物擠壓成直徑為1cm的顆粒，這些顆粒在150℃下干燥。
在下述條件下使16.2克這種顆粒碳氮共滲-氮氣流速35升/小時，-熱循環(huán)-在1250℃1小時-從1250℃到1470℃2小時-在1470℃3小時由SiO2轉(zhuǎn)化成Si4N4的轉(zhuǎn)化率(按實施例1測定)超過99%。這些顆粒完全沒有晶須(圖2×3)，并且沒有觀察到可能來自于在碳氦共滲冷爐壁上SiO分解的任何沉積物。
在空氣中于650℃處理除去剩余的碳之后，得到的細粉末氮化硅的比表面積(BET)為25米2/克。
實施例3在下述第二種混合組分存在下(50克甲醇、9克水、5克苯酚-福爾馬林樹脂和15克CaCl2)，將按實施例1描述的方法制得的30克球A置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中。在150℃蒸發(fā)之后，得到由第二種混合物包裹的球。
然后在實施例1的條件下處理17克這種球。所計算的轉(zhuǎn)化率是98%，這種顆粒完全不存在晶須，也沒有觀察到可能來自于SiO分解的任何產(chǎn)物沉積。
權(quán)利要求
1.由二氧化硅碳氮共滲制備氮化硅的方法，其特征在于1.由碳和二氧化硅制成第一種反應(yīng)混合物；2.將第一種反應(yīng)混合物摻入到以碳為主要成分的多孔基體中。3.將2得到產(chǎn)品處于碳氮共滲條件下并回收Si3N4；4.除去可能剩余的碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在第一步中使用的碳為碳黑和/或在該反應(yīng)過程能產(chǎn)生碳的物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2之任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在第一步，總碳/二氧化硅摩爾比是1-20，最好是1.5-8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于第一種反應(yīng)混合物還含有晶種，尤其是Si3N4，和/或一種或多種選自于Mg、Ca、Fe、Si、Ti、Zr化合物的添加劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在第二步摻入之前，將第一種反應(yīng)混合物進行造粒、擠壓、制塊，如有必要還要進行干燥。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于由含一種或多種炭黑和/或可碳化的物質(zhì)的第二種混合物制成第二步多孔基體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于第二種混合物還含有晶種和/或一種或多種權(quán)利要求4中引用的添加劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于由在第一種混合物上噴射第二種混合物或?qū)⒌诙N混合物加到處于旋轉(zhuǎn)的造粒機盤上的第一種混合物中，從而達到沉積第二步多孔層。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于它包括由二氧化硅與碳組成的第一種反應(yīng)混合物的第一次擠壓，和由前面描述的第一種反應(yīng)混合物顆粒，以碳為主要成分的多孔基體或如權(quán)利要求6所描述的那些組分所組成混合物的新的擠壓。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9之任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于由第2步得到的產(chǎn)品，或許在成形之后，要在含氮的氣流中于1300-1550℃溫度下加熱進行碳氮共滲反應(yīng)。
11.規(guī)則并可控制形狀的、完全沒有晶須存在是顆粒氮化硅。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氮化硅，如由權(quán)利要求1-10之任一權(quán)利要求的方法制得。
全文摘要
本發(fā)明涉及氮化硅的制備方法。根據(jù)本方法，取二氧化硅與碳的第一種混合物，并在碳氮共滲反應(yīng)之前摻入以碳為主要成分的基體或多孔層中。該方法可以制得有規(guī)則且可控制的形狀的，無晶須存在的顆粒Si
文檔編號C01B21/068GK1071640SQ9210918
公開日1993年5月5日 申請日期1992年7月2日 優(yōu)先權(quán)日1991年7月2日
發(fā)明者R·巴舍拉爾, J·-P·迪松 申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司