專利名稱：碳氮氧化硅膜的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳氮氧化硅膜(日文:'> U - >酸炭窒化膜)的形成方法。
背景技術(shù)：
伴隨自3Xnm節(jié)點(node)至2Xnm節(jié)點、甚至2Xnm節(jié)點以下的半導(dǎo)體集成電路裝置的微細化，柵電極周圍的寄生電容的大小變得無法忽視。在柵電極周圍形成側(cè)壁絕緣膜。側(cè)壁絕緣膜具有應(yīng)力薄膜(日文:^卜> ^ 〃 f 一:stress liner)、偏移隔離側(cè)墻(offsetspacer)以及側(cè)墻(side wall spacer)等幾種,其中大多數(shù)使用氮化娃膜(SiN膜)。氮化硅膜與氧化硅膜(SiO2膜)相比較，其電容率較高。因此，替換為側(cè)壁絕緣膜的低電容率化的絕緣膜、特別是替換為具有氮化硅膜的電容率以下的電容率的絕緣膜的需求日益提高。為了側(cè)壁絕緣膜的低電容率化，研究了幾種絕緣膜，作為其候補之一，能夠舉出碳氮氧化硅膜(SiOCN膜)。在例如專利文件I中記載有碳氮氧化硅膜。但是，在專利文件I中雖然記載有碳氮氧化硅膜的形成方法，但對于將碳氮氧化硅膜應(yīng)用于側(cè)壁絕緣膜卻沒有記載。專利文獻1:日本特開2011-192875號公報側(cè)壁絕緣膜通過利用RIE法那樣的各向異性干蝕刻來對絕緣膜進行加工而形成于柵電極周圍。在半導(dǎo)體集成電路裝置的制造工序中，這樣的側(cè)壁絕緣膜被暴露在各種各樣的蝕刻工序中。 例如在對柵電極、源極擴散層及漏極擴散層應(yīng)用自對準(zhǔn)硅化物(SALICIDE)技術(shù)的情況下，側(cè)壁絕緣膜在進行了干蝕刻后且形成金屬膜之前暴露于濕蝕刻。隨后，在除去金屬膜的未反應(yīng)部分時，側(cè)壁絕緣膜暴露于干蝕刻或濕蝕刻。并且，在應(yīng)用自對準(zhǔn)接觸技術(shù)的情況下，在形成向?qū)娱g絕緣膜的接觸孔時，側(cè)壁絕緣膜暴露于RIE法那樣的各向異性干蝕刻。由于這樣使用于側(cè)壁絕緣膜的絕緣膜必須在側(cè)壁之上被加工，因此存在如下情況:要求優(yōu)異的加工性，同時抗干蝕刻性、抗?jié)裎g刻性也必須優(yōu)異。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一實施方式的碳氮氧化硅膜的形成方法是在基底之上形成碳氮氧化硅膜的碳氮氧化硅膜的形成方法，其在基底之上層疊碳氮化硅膜和氮氧化硅膜來形成碳氮氧化娃膜。將在下面的說明中闡述本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點，其部分地從下面的說明中顯現(xiàn)或者可以通過實施本發(fā)明而了解。本發(fā)明的目的和優(yōu)點可以借助于在下文中特別指示的手段和組合實現(xiàn)及獲得。被并入本說明書中并且構(gòu)成本說明書的一部分的附示出本發(fā)明的實施方式，并且與上述概略說明及下面給出的對實施方式的詳細說明一起，用于解釋本發(fā)明的原理。


圖1是表示本發(fā)明的第一實施方式的碳氮氧化硅膜的形成方法的一例的流程圖。圖2A 圖2E是表示第一實施方式的碳氮氧化硅膜的形成方法的一例中的主要的工序的剖視圖。圖3是表示氧濃度和濕蝕刻量的關(guān)系的圖。圖4是表示氧濃度和干蝕刻量的關(guān)系的圖。圖5是表示具有圖3和圖4所示的氧濃度的碳氮氧化硅膜的膜組成、以及作為比較例的碳氮化硅膜的膜組成的圖。圖6是表示氧濃度和折射率的關(guān)系的圖。圖7是表示第一實施方式的步驟I所使用的碳氮化硅膜的形成方法的一例的流程圖。圖8是表不氣體的噴出時間的一例的時間圖。圖9A 圖9C是表示碳氮化硅膜的形成方法的一例中的主要的工序的剖視圖。圖10是表示第一實施方式的步驟2所使用的氮氧化硅膜的形成方法的第一例的流程圖。圖11是表示氣體的噴出時間的一例的時間圖。圖12A 圖12C圖是表示碳氮化硅膜的形成方法的一例中的主要的工序的剖視圖。圖13是表示第一實施方式的步驟2所使用的氮氧化硅膜的形成方法的第二例的流程圖。圖14是表示氧濃度和濕蝕刻量的關(guān)系的圖。圖15是表示氧濃度和干蝕刻量的關(guān)系的圖。圖16是表示第一實施方式的步驟2所使用的第一例的氮氧化硅膜的形成方法的變形例的流程圖。圖17是概略地表示能夠?qū)嵤┑谝粚嵤┓绞降奶嫉趸枘さ男纬煞椒ǖ某赡ぱb置的一例的剖視圖。
具體實施例方式現(xiàn)在，將參照

基于上面給出的發(fā)現(xiàn)而實現(xiàn)的本發(fā)明的實施方式。在下面的說明中，用相同的附圖標(biāo)記指示具有實質(zhì)相同的功能和結(jié)構(gòu)的構(gòu)成元件，并且僅在必需時才進行重復(fù)說明。以下，參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行說明。另外，在所有附圖中，對通用的部分標(biāo)注通用的參照附圖標(biāo)記。(第一實施方式)圖1是表示本發(fā)明的第一實施方式的碳氮氧化硅膜的形成方法的一例的流程圖，圖2A 圖2E是表示第一實施方式的碳氮氧化硅膜的形成方法的一例中的主要的工序的剖視圖。首先，如圖2A所示，準(zhǔn)備半導(dǎo)體基板。在本例中，作為半導(dǎo)體基板使用了硅晶圓I。接下來，將硅晶圓I收容在成膜裝置的處理室中。
接下來，如圖1的步驟I和圖2B所示，在基底之上，本例中在硅晶圓I的被處理面之上形成碳氮化硅膜(SiCN膜)2-1。接下來，如圖1的步驟2和圖2C所示，在碳氮化硅膜2-1之上形成氮氧化硅膜3_1，層疊碳氮化硅膜2-1和氮氧化硅膜3-1。接下來，如圖1的步驟3所示，判斷層疊數(shù)是否為設(shè)定次數(shù)。達到設(shè)定次數(shù)的話(是:Yes)，結(jié)束碳氮氧化硅膜的形成。層疊數(shù)為“I”的話，所形成的碳氮氧化硅膜(SiOCN膜)為通過將碳氮化硅膜2-1和氮氧化硅膜3-1層疊而形成的膜。如果將層疊數(shù)固定為“I”的情況下，能夠省略步驟3。未達到設(shè)定次數(shù)的話(否:No)，返回步驟1，如圖2D所示，在氮氧化硅膜3-1之上形成第二層碳氮化硅膜2-2。接下來，如圖1的步驟2和圖2E所示，形成第二層氮氧化硅膜3-2。接下來，如圖1的步驟3所示，再次判斷層疊數(shù)是否為設(shè)定次數(shù)。達到設(shè)定次數(shù)的話(是:Yes)，結(jié)束碳氮氧化硅膜的形成，未達到設(shè)定次數(shù)的話(否:No)，反復(fù)進行圖1所示的步驟I和步驟2直至達到設(shè)定次數(shù)。如此形成碳氮氧化硅膜4。第一實施方式的碳氮氧化硅膜的形成方法在基底之上層疊碳氮化硅膜2和氮氧化硅膜3來形成碳氮氧化硅膜4。如此，能夠得到如下優(yōu)點:通過層疊碳氮化硅膜2和氮氧化硅膜3來形成碳氮氧化硅膜4，能夠在整個與被處理面垂直的膜厚方向A (參照圖2E)上分別精度良好地控制所形成的碳氮氧化硅膜4中的氧(O)濃度、碳(C)濃度及氮(N)濃度。本申請的發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)，特別是碳氮氧化硅膜4中的氧濃度與碳氮氧化硅膜4的抗?jié)裎g刻性及抗干蝕刻性之間的關(guān)系緊密。圖3是表示氧濃度和濕蝕刻量的關(guān)系的圖，圖4是表示氧濃度和干蝕刻量的關(guān)系的圖。在圖3和圖4中，為了有助于理解第一實施方式的碳氮氧化硅膜，將碳氮化硅膜(不進行有目的氧的導(dǎo)入。只是，與硅晶圓之上的自然氧化膜相應(yīng)地含約8.8%的氧)作為比較例進行例示。濕蝕刻的條件如下。蝕刻劑:稀氫氟酸(H2O:HF = 100:1)處理時間:60sec另外，干蝕刻的條件如下。蝕刻劑:CHF3、CF4, O2的混合氣體處理時間:5sec如圖3所示，碳氮化硅膜(SiCN膜)在上述稀氫氟酸中基本不被蝕刻。如第一實施方式的那樣有目的地導(dǎo)入氧而形成為碳氮氧化硅膜4，使其氧濃度提高時，變得易于被上述稀氫氟酸蝕刻。也就是說，能夠理解為存在如下傾向:碳氮氧化硅膜4的氧濃度較低時，抗?jié)裎g刻性增大。接下來，如圖4所示，碳氮化硅膜(SiCN膜)在上述CHF3、CF4、02的混合氣體中被大幅地蝕刻。但是，形成為碳氮氧化硅膜4，提高其氧濃度時，變得難以被蝕刻。也就是說，碳氮氧化硅膜4的氧濃度較高時，抗干蝕刻性增大。另外，在圖5中表示具有圖3和圖4所示的氧濃度的碳氮氧化硅膜4的膜組成和作為比較例的碳氮化硅膜的膜組成。膜組成通過使用X射線光電子能譜法(X-rayPhotoelectron Spectroscopy:XPS)進行解析。圖5所示的SiCN、碳氮氧化娃膜4A 4D分別與圖3和圖4中的參照附圖標(biāo)記SiCN和4A 4D對應(yīng)。在圖5中，雖然在碳氮化硅膜的膜組成中能夠看到氧原子，但這是如上所述那樣形成于硅晶圓的表面的自然氧化膜中的氧原子被觀測到的緣故。并且，即使合計也不到IOOat.%而是97.7at.% 98.5at.%的理由在于,在成膜過程中進入到膜中的娃原子、氧原子、氮原子及碳原子以外的原子被觀測到。由此，碳氮氧化硅膜4中的氧濃度對碳氮氧化硅膜4的抗?jié)裎g刻性和抗干蝕刻性各自產(chǎn)生影響。第一實施方式的碳氮氧化娃膜的形成方法如上所述，層疊碳氮化娃膜2和氮氧化硅膜3來形成碳氮氧化硅膜4，因此能夠在整個膜厚方向A上精度良好地控制碳氮氧化硅膜4中的氧濃度、碳濃度及氮濃度。能夠通過調(diào)整氮氧化硅膜3的成膜量來進行氧濃度的控制，能夠通過調(diào)整碳氮化硅膜2的成膜量來進行碳濃度的控制，能夠通過調(diào)整氮氧化硅膜3的成膜量和碳氮化硅膜2的成膜量這兩者來進行氮濃度的控制。因此，根據(jù)第一實施方式，能夠得到如下優(yōu)點:例如，通過控制氧濃度，能夠分別精度良好地分別制造如下的碳氮氧化硅膜:( I)抗?jié)裎g刻性尤其優(yōu)異的碳氮氧化硅膜( 2 )抗干蝕刻性尤其優(yōu)異的碳氮氧化硅膜(3)具有易加工性、并且抗?jié)裎g刻性和抗干蝕刻性這兩者都成為能夠供實際應(yīng)用的范圍的碳氮氧化硅膜易加工性是指，為了進行一定程度的蝕刻，加工性較好。對于碳氮化硅膜，基本不能進行利用稀氫氟酸進行的濕蝕刻。這是由于，碳氮化硅膜具有優(yōu)異的抗?jié)裎g刻性，另一方面，基本不能進行利用稀氫氟酸進行的濕蝕刻。這也是由于利用濕蝕刻進行的加工并不容易。例如，根據(jù)圖3和圖4所示的結(jié)果，在使用稀氫氟酸(H2O:HF = 100:1)實施了60sec的濕蝕刻時，將抗?jié)裎g刻性抑制成蝕刻量為0.1nm 0.7nm,并且在使用上述CHF3、CF4, O2的混合氣體實施了 5sec的干蝕刻時，將抗干蝕刻性抑制成蝕刻量為7nm 20nm的情況下，只要將碳氮氧化硅膜4的氧濃度控制在20at.% 35at.%的范圍內(nèi)即可(范圍I)。由此，能夠獲得具有易加工性、并且抗?jié)裎g刻性和抗干蝕刻性這兩者都成為能夠供實際應(yīng)用的范圍的碳氮氧化硅膜4。并且，更嚴(yán)格來說，在使用稀氫氟酸(H2O:HF = 100:1)實施了 60sec的濕蝕刻時，將抗?jié)裎g刻性抑制成蝕刻量為0.1nm 0.5nm,并且在使用上述CHF3、CF4、02的混合氣體實施了 5sec的干蝕刻時,將抗干蝕刻性抑制成蝕刻量為IOnm 20nm的情況下,將碳氮氧化硅膜4的氧濃度控制在20at.% 30at.%的范圍內(nèi)即可(范圍II )。由此，能夠獲得具有易加工性、且抗?jié)裎g刻性和抗干蝕刻性這兩者都成為能夠在更嚴(yán)格的條件下供實際應(yīng)用的范圍的碳氮氧化硅膜4。并且，也判斷出在碳氮氧化硅膜4的氧濃度和折射率之間具有相關(guān)性。圖6是表示氧濃度和折射率的關(guān)系的圖。使用橢圓儀(ellipsometer) (RUDOLPHTECHNOLOGIES制，S3000, He-Ne激光:波長633nm)測定了圖6所示的碳氮氧化硅膜4的折射率。
如圖6所示，對于碳氮氧化硅膜4，隨著氧濃度上升，碳氮氧化硅膜4的折射率接近“I”。例如，碳氮化硅膜的折射率為約2.04，但有目的地導(dǎo)入氧而形成碳氮氧化硅膜4，提高其氧濃度時，折射率如“約1.86 (氧濃度約22at.%)，，、“約1.79 (氧濃度約27at.%)，，、“約
1.76 (氧濃度約33at.%)，，、“約1.72 (氧濃度約37at.% )”那樣一次函數(shù)地接近“ I”。由此，即使不使用X射線光電子能譜法而通過使用橢圓儀測定碳氮氧化硅膜4的折射率也能夠確定碳氮氧化硅膜4的氧濃度。例如，光的波長為633nm時的折射率為約1.72 1.90的范圍的話，可以說是圖3和圖4所示的范圍I的氧濃度為20at.0Z0 35at.%的碳氮氧化硅膜4。同樣地光的波長為633nm時的折射率是約1.77 1.90的范圍的話，可以說是圖3和圖4所示的范圍II的氧濃度為20at.0Z0 30at.%的碳氮氧化硅膜4。并且，在圖6中也同時示出了氧濃度和氮濃度的對應(yīng)關(guān)系。如圖6所示，折射率為約1.86的碳氮氧化硅膜4A為氧濃度約22at.%、氮濃度約33at.%這樣的低氧濃度、高氮濃度(富氮)的膜組成。同樣，折射率為約1.79的碳氮氧化硅膜4B的膜組成也為氧濃度約27at.%、氮濃度約31at.%這樣的低氧濃度、高氮濃度(富氮)的膜組成。并且，折射率進一步接近“I”即約1.76的碳氮氧化硅膜4C為氧濃度約33at.氮濃度約25at.%這樣的高氧濃度、低氮濃度(富氧)的膜組成，折射率為約1.72的碳氮氧化硅膜4D也為氧濃度約37at.%、氮濃度約23at.% (富氧)的膜組成。這樣，根據(jù)第一實施方式的碳氮氧化娃膜的形成方法形成的碳氮氧化娃膜4具有如下性質(zhì):氧濃度上升時氮濃度下降。以上，根據(jù)第一實施方式，能夠獲得如下優(yōu)點:層疊碳氮化硅膜2和氮氧化硅膜3來形成碳氮氧化硅膜4，因此能夠沿膜厚方向A精度良好地控制膜中的氧濃度，能夠獲得加工性良好、也能夠進行抗干蝕刻性和抗?jié)裎g刻性的控制的碳氮氧化硅膜的形成方法。而且，根據(jù)第一實施方式，還能夠獲得如下優(yōu)點:層疊碳氮化硅膜2和氮氧化硅膜3來形成碳氮氧化硅膜4，因此不同時將氧化劑和碳化劑導(dǎo)入到處理室中即可。作為碳化齊U，能夠舉出碳氫化合物類的碳化劑，最便宜且易獲得的乙烯(C2H4)易與氧化劑反應(yīng)。因此，存在將乙烯與氧化劑同時導(dǎo)入到處理室中時難以精度良好地控制所形成的膜中的氧濃度這一,清況。通過如第一實施方式那樣分別制造碳氮化硅膜2和氮氧化硅膜3，層疊該碳氮化硅膜2和氮氧化硅膜3來形成碳氮氧化硅膜4，能夠消除上述情況。并且，不將氧化劑和碳化劑同時導(dǎo)入到處理室中在安全性方面也有利，也能夠獲得與氧化劑和碳化劑的選擇相關(guān)的自由度提高這一優(yōu)點。即，將氧化劑和碳化劑同時導(dǎo)入到處理室中的情況下，在安全方面存在不能組合的氧化劑和碳化劑的組合。對于這點，在分別形成碳氮化硅膜2和氮氧化硅膜3的第一實施方式中，即使是那樣的氧化劑和碳化劑的組合，由于分別制造碳氮化硅膜2和氮氧化硅膜3并層疊該碳氮化硅膜2和氮氧化硅膜3，因此也能夠利用。接下來，說明碳氮化硅膜2和氮氧化硅膜3的更具體的形成方法的例子。(碳氮化硅膜2的形成方法)圖7是表示第一實施方式的步驟I所使用的碳氮化硅膜的形成方法的一例的流程圖，圖8是表不氣體的噴出時間的一例的時間圖，圖9A 圖9C是表不碳氮化娃膜的形成方法的一例中的主要的工序的剖視圖。首先，如圖7的步驟11、圖8及圖9A所示，使硅原料氣體在收容有硅晶圓I的成膜裝置的處理室(未圖示)的內(nèi)部流動，在硅晶圓I的被處理面之上使硅(Si)吸附層5成膜。使硅吸附層5成膜時的處理條件的一例如下所述。硅原料氣體:二氯硅烷(SiH2Cl2:DCS)娃原料氣體流量:500sccm 3000sccm處理時間:0.05min 1.0min處理溫度:450°C 630°C處理壓力:13.3Pa 1064Pa (0.1Torr 8.0Torr)在上述處理條件下，在硅晶圓I的被處理面之上形成膜厚約0.3nm 1.0nm的硅吸附層5。步驟11 一結(jié)束就使用非活性氣體對處理室內(nèi)進行吹掃，將處理室的內(nèi)部的氣氛置換為非活性氣體氣氛。非活性氣體的一例為氮(N2)氣體。接下來，如圖7的步驟12、圖8及圖9B所示，使碳化劑氣體在處理室的內(nèi)部流動，將形成于硅晶圓I的被處理面之上的硅吸附層5碳化，形成為碳化硅膜(SiC) 6。將硅吸附層5碳化時的處理條件的一例如下所述。碳化劑氣體:乙烯(C2H4)碳化劑氣體流量:3000sccm處理時間:0.5min 1.5min(碳化劑氣體供給時間:0.05min 0.2min維持(hold)時間:0.2min 1.3min)處理溫度:450°C 630°C處理壓力:133Pa 665Pa (1.0Torr 5.0Torr)步驟12 —結(jié)束就使用非活性氣體對處理室內(nèi)進行吹掃，將處理室的內(nèi)部的氣氛置換為非活性氣體氣氛、本例中置換為氮氣氣氛。接下來，如圖7的步驟13、圖8及圖9C所示，使氮化劑氣體在處理室的內(nèi)部流動，使形成于娃晶圓I的被處理面之上的碳化娃膜6氮化,形成為碳氮化娃膜(SiCN) 2。使碳化硅膜6氮化時的處理條件的一例如下所述。氮化劑氣體:氨(NH3)氮化劑氣體流量:5000sccm lOOOOsccm處理時間:0.2min 1.0min處理溫度:450°C 630°C處理壓力:13.3Pa 66.5Pa (0.1Torr 0.5Torr)步驟13 —結(jié)束就使用非活性氣體對處理室內(nèi)進行吹掃，將處理室的內(nèi)部的氣氛置換為非活性氣體氣氛、本例中置換為氮氣氣氛。至此，碳氮化硅膜2的成膜順序的一循環(huán)結(jié)束。接下來，如圖7的步驟14所示，判斷循環(huán)數(shù)是否為設(shè)定次數(shù)。達到設(shè)定次數(shù)的話(是:Yes)，結(jié)束碳氮化硅膜2的形成。未達到設(shè)定次數(shù)的話(否:No)，返回步驟11，反復(fù)進行步驟11 步驟13。
在本例中，循環(huán)數(shù)特別是根據(jù)所形成的碳氮氧化硅膜4的碳濃度進行設(shè)定。另外，將循環(huán)數(shù)固定為“I”的情況下，能夠省略步驟14。例如，如此形成碳氮化硅膜2。(氮氧化硅膜3的形成方法的第一例)圖10是表示第一實施方式的步驟2所使用的氮氧化硅膜的形成方法的第一例的流程圖，圖11是表不氣體的噴出時間的一例的時間圖，圖12A 圖12C是表不碳氮化娃膜的形成方法的一例中的主要的工序的剖視圖。首先，如圖10的步驟21、圖11及圖12A所示，使硅原料氣體在收容有硅晶圓I的成膜裝置的處理室(未圖示)的內(nèi)部流動，在碳氮化硅膜2之上使硅(Si)吸附層7成膜。使硅吸附層7成膜時的處理條件的一例如下所述。硅原料氣體:二氯硅烷(SiH2Cl2:DCS)娃原料氣體流量:500sccm 3000sccm處理時間:0.05min 1.0min處理溫度:450°C 630°C處理壓力:13.3Pa 1064Pa (0.1Torr 8.0Torr)在上述處理條件下，在碳氮化硅膜2之上形成膜厚約0.3nm 1.0nm的硅吸附層7。步驟21 —結(jié)束就使用非活性氣體對處理室內(nèi)進行吹掃，將處理室的內(nèi)部的氣氛置換為非活性氣體氣氛、本例中置換為氮氣氣氛。接下來，如圖10的步驟22、圖11及圖12B所示，使氮化劑氣體在處理室的內(nèi)部流動，使硅吸附層7氮化，形成為氮化硅膜(SiN) 8。該情況下，優(yōu)選硅吸附層7的氮化量為形成不滿一層的原子層的氮吸附層的程度。其理由為，雖然硅和碳(S1-c)、硅和氮(S1-N)、硅和氧(S1-ο)及碳和氧(C-O)鍵合，但氮和氧(N-O)及碳和氮(C-N)不鍵合。也就是，氮充分地吸附于硅吸附層7的表面，以氮為終端時，難以使接下來的氧化工序所使用的氧與硅鍵合。為了消除該情況，例如，只要以在硅吸附層7之上形成不滿一層的原子層的氮吸附層的方式進行氮化，在氮吸附層中設(shè)置在底部露出硅吸附層7的間隙即可。通過設(shè)置間隙，能夠使接下來的氧化工序所使用的氧與在間隙中露出的硅吸附層7鍵合。由此，能夠獲得如下優(yōu)點:不會伴隨將與硅鍵合的氮置換成氧那樣的反應(yīng)，能夠容易地形成氮氧化硅膜3。對硅吸附層7進行氮化時的處理條件的一例如下所述。氮化劑氣體:氨(NH3)氮化劑氣體流量:5000sccm lOOOOsccm處理時間:0.2min 1.0min處理溫度:45(TC 630 O處理壓力:133Pa 665Pa (0.1Torr 0.5Torr)步驟22 —結(jié)束就使用非活性氣體對處理室內(nèi)進行吹掃，將處理室的內(nèi)部的氣氛置換為非活性氣體氣氛、本例中置換為氮氣氣氛。接下來，如圖10的步驟23、圖11及圖12C所示，使氧化劑氣體在處理室的內(nèi)部流動，對氮化硅膜8進行氧化，形成為氮氧化硅膜(SiON) 3。
對氮化硅膜8進行氧化時的處理條件的一例如下所述。氧化劑氣體:氧(O2)氧化劑氣體流量:IOOOsccm lOOOOsccm處理時間:0.1min 1.0min處理溫度:45(TC 630 O處理壓力:13.3Pa 133Pa (0.1Torr 1.0Torr)步驟23 —結(jié)束就使用非活性氣體對處理室內(nèi)進行吹掃，將處理室的內(nèi)部的氣氛置換為非活性氣體氣氛、本例中置換為氮氣氣氛。至此，氮氧化硅膜3的成膜順序的一循環(huán)結(jié)束。接下來，如圖10的步驟24所示，判斷循環(huán)數(shù)是否為設(shè)定次數(shù)。達到設(shè)定次數(shù)的話(是:Yes)，結(jié)束氮氧化硅膜3的形成。未達到設(shè)定次數(shù)的話(否:No)，返回步驟21，反復(fù)進行步驟21 步驟23。在本例中，循環(huán)數(shù)特別根據(jù)所形成的碳氮氧化硅膜4的氧濃度進行設(shè)定。另外，將循環(huán)數(shù)固定為“I”的情況下，能夠省略步驟24。例如，如此形成氮氧化硅膜3。并且，在碳氮化硅膜2之上層疊氮氧化硅膜3，從而形成碳氮氧化硅膜4。(氮氧化硅膜3的形成方法的第二例)圖13是表示第一實施方式的步驟2所使用的氮氧化硅膜的形成方法的第二例的流程圖。如圖10、圖11及圖12A 圖12C所示，在第一例中，對硅吸附層7進行氮化來形成氮化硅膜8 (氮化工序22)，對氮化硅膜8進行氧化來形成氮氧化硅膜3 (氧化工序23)。在這樣的氮氧化硅膜3的形成順序中，如圖13所示，能夠調(diào)換氧化工序23和氮化工序22。也就是說，在第二例中，對硅吸附層7進行氧化來形成氧化硅膜(氧化工序23)，對氧化硅膜進行氮化來形成氮氧化硅膜3 (氮化工序22)。圖14和圖15是表示分別使用氮氧化硅膜3的形成方法第一例和第二例的優(yōu)點的圖。在圖14和圖15中，先進行氮化工序22的第一例標(biāo)記為“SiCNO”，先進行氧化工序23的第二例標(biāo)記為“SiCON”。另外，圖14和圖15是表示氧濃度和濕蝕刻量的關(guān)系或氧濃度和干蝕刻量的關(guān)系的圖3、圖4的再次表示。如圖14和圖15所示，對于使用第一例對硅吸附層7先進行氮化來形成氮氧化硅膜3的碳氮氧化硅膜4，其氧濃度被抑制得較低，與此相對，對于使用第二例對硅吸附層7先進行氧化來形成氮氧化硅膜3的碳氮氧化硅膜4，其氧濃度變大。這樣，通過控制硅吸附層7的氧化工序23和氮化工序22的順序，能夠控制所形成的碳氮氧化硅膜4的氧濃度。在本實施方式中，例如，想要將碳氮氧化硅膜4的氧濃度抑制為30at.%以下的情況下，選擇對硅吸附層7先進行氮化來形成碳氮氧化硅膜4的第一例的氮氧化硅膜3的形成方法即可。選擇第一例的氮氧化硅膜3的形成方法來形成碳氮氧化硅膜4的話，例如能夠獲得如下優(yōu)點:能夠簡單地獲得氧濃度處于20at.% 30at.%的范圍內(nèi)的碳氮氧化硅膜4。并且，想要以碳氮氧化硅膜4的氧濃度超過30at.%的方式含有氧的情況下，只要選擇對硅吸附層7先進行氧化來形成碳氮氧化硅膜4的第二例的氮氧化硅膜3的形成方法即可。通過選擇第二例的氮氧化硅膜的形成方法來形成碳氮氧化硅膜4，例如能夠獲得如下優(yōu)點:能夠簡單地獲得氧濃度處于超過30at.%且為40at.%以下的范圍內(nèi)的碳氮氧化硅膜4。另外，在第二例中，也優(yōu)選硅吸附層7的氧化量為形成不滿一層的原子層的氧吸附層的程度。如上所述，由于氮和氧(N-O)不鍵合，因此硅吸附層7的表面以氧為終端的話，難以使接下來的氮化工序所使用的氮與硅鍵合。因此，與上述氮化同樣地，例如，在硅吸附層7之上形成不滿一層的原子層的氧吸附層，在氧吸附層上設(shè)置使硅吸附層7在底部露出的間隙。由此，能夠獲得如下優(yōu)點:能夠使接下來的氮化工序所使用的氮與在間隙中露出的硅吸附層7鍵合，能夠容易地形成氮氧化硅膜3。(第一例的氮氧化硅膜3的形成方法的變形例)圖16是表示第一實施方式的步驟2所使用的第一例的氮氧化硅膜的形成方法的變形例的流程圖。如圖16所示，本變形例與參照圖10等說明的第一例的氮氧化硅膜的形成方法的不同之處在于，在氧化工序(步驟23 )之后，包括第二氮化工序(步驟25 )。在本變形例中，如步驟21所示那樣形成硅吸附層7 (參照圖12A)，如步驟22所示那樣對硅吸附層7進行氮化來形成氮化硅膜8 (參照圖12B)，如步驟23所示那樣對氮化硅膜8進行氧化來形成氮氧化硅膜3 (參照圖12C)。之后，如步驟25所示，進一步對氮氧化硅膜3進行氮化。在這樣的變形例中，由于進一步對根據(jù)第一例形成的氮氧化硅膜3進行氮化，因此，例如能夠獲得如下優(yōu)點:與根據(jù)上述第一例形成氮氧化硅膜3的碳氮氧化硅膜4相比，能夠降低氧濃度。由此，本變形例在想要將碳氮氧化硅膜4的氧濃度抑制在更低范圍內(nèi)時有利。(第二實施方式)第二實施方式涉及能夠?qū)嵤┑谝粚嵤┓绞降奶嫉趸枘さ男纬煞椒ǖ某赡ぱb
置的一例。圖17是概略地表示能夠?qū)嵤┑谝粚嵤┓绞降奶嫉趸枘さ男纬煞椒ǖ某赡ぱb置的一例的剖視圖。如圖17所示，成膜裝置100具有下端開口且有頂部的圓筒體狀的處理室101。處理室101整體由例如石英形成。在處理室101內(nèi)的頂部設(shè)有石英制的頂板102。在處理室101的下端開口部夾著O形環(huán)等密封構(gòu)件104連結(jié)有例如由不銹鋼形成為圓筒體狀的歧管103。歧管103支承處理室101的下端。石英制的晶圓舟皿105能夠自歧管103的下方插入到處理室101內(nèi)，該晶圓舟皿105能夠多層地載置作為被處理體的多張、例如50張 100張的半導(dǎo)體基板、本例中為硅晶圓I。由此，硅晶圓I被收容在處理室101內(nèi)。晶圓舟皿105具有多根支柱106，利用形成于支柱106的槽來支承多張硅晶圓I。晶圓舟皿105借助石英制的保溫筒107載置于工作臺108之上。工作臺108支承于貫穿例如不銹鋼制的蓋部109的旋轉(zhuǎn)軸110上，該蓋部109用于開閉歧管103的下端開口部。在旋轉(zhuǎn)軸110的貫穿部設(shè)有例如磁性流體密封件111，從而將旋轉(zhuǎn)軸110氣密地密封，同時將旋轉(zhuǎn)軸110支承為能夠旋轉(zhuǎn)。在蓋部109的周邊部和歧管103的下端部之間夾設(shè)有例如由O形環(huán)構(gòu)成的密封構(gòu)件112。由此保持處理室101內(nèi)的密封性。旋轉(zhuǎn)軸110安裝于例如支承在晶圓舟皿升降機等升降機構(gòu)(未圖示)的臂部113的頂端。由此，晶圓舟皿105和蓋部109等一體地升降而相對于處理室101內(nèi)插入、退出。成膜裝置100具有:處理氣體供給機構(gòu)114，其用于向處理室101內(nèi)供給處理所使用的氣體；以及非活性氣體供給機構(gòu)115，其用于向處理室101內(nèi)供給非活性氣體。本例的處理氣體供給機構(gòu)114包括硅原料氣體供給源117a、碳化劑氣體供給源117b、氮化劑氣體供給源117c以及氧化劑氣體供給源117d。非活性氣體供給機構(gòu)115包括非活性氣體供給源 120。娃原料氣體的一例為二氯娃燒，碳化劑氣體的一例為乙烯，氮化劑氣體的一例為氨，氧化劑氣體的一例為氧，非活性氣體的一例為氮氣。非活性氣體用于吹掃氣體等。硅原料氣體供給源117a經(jīng)由流量控制器121a和開關(guān)閥122a連接于分散噴嘴123a。同樣，碳化劑氣體供給源117b、氮化劑氣體供給源117c及氧化劑氣體供給源117d經(jīng)由流量控制器121b 121d和開關(guān)閥122b 122d分別連接于分散噴嘴123b 123d。分散噴嘴123a 123d由石英管構(gòu)成，其向內(nèi)側(cè)貫穿歧管103的側(cè)壁后向上方向彎曲且鉛垂地延伸。在分散噴嘴123a 123d的鉛垂部分隔開規(guī)定的間隔地形成有多個氣體噴出孔124。由此，各氣體自氣體噴出孔124沿水平方向朝向處理室101內(nèi)大致均勻地噴出。非活性氣體供給源120經(jīng)由流量控制器121e和開關(guān)閥122e連接于噴嘴128。噴嘴128貫穿歧管103的側(cè)壁，自其頂端將非活性氣體沿水平方向朝向處理室101內(nèi)噴出。在處理室101內(nèi)的、與分散噴嘴123a 123d相反的一側(cè)的部分設(shè)有用于對處理室101內(nèi)進行排氣的排氣口 129。排氣口 129是通過將處理室101的側(cè)壁沿上下方向切除而細長地形成的。在處理室101的與排氣口 129相對應(yīng)的部分，通過焊接安裝有以覆蓋排氣口 129的方式成形為截面-字狀的排氣口罩構(gòu)件130。排氣口罩構(gòu)件130沿處理室101的側(cè)壁向上方延伸，在處理室101的上方限定氣體出口 131。氣體出口 131與包含真空泵等的排氣機構(gòu)132連接。排氣機構(gòu)132通過對處理室101內(nèi)進行排氣，使處理所使用的處理氣體的排氣及處理室101內(nèi)的壓力成為與處理相應(yīng)的處理壓力。在處理室101的外周設(shè)有筒體狀的加熱裝置133。加熱裝置133使供給至處理室101內(nèi)的氣體活化，并且對收容在處理室101內(nèi)的被處理體、本例中為硅晶圓I進行加熱。成膜裝置100的各部的控制利用例如由微處理器(計算機)構(gòu)成的控制器150進行?？刂破?50與用戶界面151連接，該用戶界面151由供操作者為了管理成膜裝置100而進行指令的輸入操作等的觸摸面板、將成膜裝置100的運行狀況可視化地顯示的顯示器等構(gòu)成。控制器150連接有存儲部152。存儲部152容納有用于在控制器150的控制下實現(xiàn)由成膜裝置100執(zhí)行的各種處理的控制程序、根據(jù)處理條件而使成膜裝置100的各構(gòu)成部執(zhí)行處理的程序即制程程序。制程程序例如存儲在存儲部152中的存儲介質(zhì)中。存儲介質(zhì)可以為硬盤、半導(dǎo)體存儲器，也可以為⑶_R0M、DVD、閃存器等可攜帶性的存儲介質(zhì)。并且，也可以自其他裝置例如經(jīng)由專用線路適當(dāng)傳送制程程序。制程程序根據(jù)需要按照來自用戶界面151的指示等被自存儲部152讀取，控制器150根據(jù)被讀取的制程程序執(zhí)行處理，從而成膜裝置100在控制器150的控制下實施所期望的處理。在本例中，在控制器150的控制下，依次實施根據(jù)上述第一實施方式的一例的碳氮氧化硅膜的形成方法進行的處理。上述第一實施方式的一例的碳氮氧化硅膜的形成方法通過使用圖16所示那樣的成膜裝置100，能夠由一臺成膜裝置進行。并且，作為成膜裝置，不限于圖16所示那樣的批量式，也可以為單片式的成膜裝置。以上，根據(jù)幾個實施方式對本發(fā)明進行了說明，但本發(fā)明不限定于上述實施方式，在不脫離其主旨的范圍內(nèi)能夠進行各種變形。例如，在上述實施方式中，具體地例示了處理條件，但處理條件不限于上述具體的例示。并且，在圖1中，形成氮氧化硅膜的工序(步驟2)為最終的處理，但也可以在步驟3之后加入用于形成碳氮化硅膜的工序，使形成碳氮化硅膜的工序為最終的處理。并且，在圖7中，氮化工序(步驟13)為最終的處理，但也可以在步驟14之后加入碳化工序，使碳化工序為最終的處理。同樣，圖10中的氧化工序(步驟23)、圖13中的氮化工序(步驟22)分別成為最終的處理，但也可以在步驟24之后加入氮化工序或加入氧化工序，分別使氮化工序或氧化工序為最終的處理。并且，氧化工序中的氧化除了由氧氣進行的氧化之外，還能夠使用由臭氧氣體進行的臭氧氧化、由氧自由基進行的自由基氧化之中的任一種。同樣，氮化工序中的氮化除了利用氨氣進行的氮化之外，還能夠使用由氨自由基進行的自由基氮化。此外，本發(fā)明在不脫離其主旨的范圍內(nèi)能夠進行各種變形。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供加工性良好、也能夠進行抗干蝕刻性和抗?jié)裎g刻性的控制的碳氮氧化硅膜的形成方法。
_0] 相關(guān)申請的相互引用 本申請以2011年12月27日向日本專利局提出的日本專利申請?zhí)柕?011-286342號為基礎(chǔ)要求優(yōu)先權(quán)的利益，其所有公開內(nèi)容作為參照而包含在本說明書中。
權(quán)利要求
1.一種碳氮氧化硅膜的形成方法，其是在基底之上形成碳氮氧化硅膜的碳氮氧化硅膜的形成方法，其特征在于， 在基底之上層疊碳氮化硅膜和氮氧化硅膜，從而形成碳氮氧化硅膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳氮氧化硅膜的形成方法，其特征在于， 反復(fù)進行上述碳氮化硅膜的形成和上述氮氧化硅膜的形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳氮氧化硅膜的形成方法，其特征在于， 上述碳氮化硅膜的形成包括硅膜的碳化工序和氮化工序， 上述氮氧化硅膜的形成包括硅膜的氧化工序和氮化工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳氮氧化硅膜的形成方法，其特征在于， 在上述碳氮化硅膜的形成中，反復(fù)進行上述硅膜的碳化工序和氮化工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳氮氧化硅膜的形成方法，其特征在于， 在上述氮氧化硅膜的形成中，反復(fù)進行上述硅膜的氧化工序和氮化工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳氮氧化硅膜的形成方法，其特征在于， 控制上述硅膜的氧化工序和氮化工序的順序來控制所形成的碳氮氧化硅膜的氧濃度。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的碳氮氧化硅膜的形成方法，其特征在于， 將上述所形成的碳氮氧化硅膜的氧濃度控制在20at.% 35at.%的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳氮氧化硅膜的形成方法，其特征在于， 上述所形成的碳氮氧化硅膜的折射率處于1.72 1.90的范圍，該折射率是光的波長為633nm時的折射率。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的碳氮氧化硅膜的形成方法，其特征在于， 將上述所形成的碳氮氧化硅膜的氧濃度控制在20at.% 30at.%的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳氮氧化硅膜的形成方法，其特征在于， 上述所形成的碳氮氧化硅膜的折射率處于1.77 1.90的范圍，該折射率是光的波長為633nm時的折射率。
全文摘要
本發(fā)明提供一種碳氮氧化硅膜的形成方法，其是在基底之上形成碳氮氧化硅膜的碳氮氧化硅膜的形成方法，在基底之上層疊碳氮化硅膜和氮氧化硅膜來形成碳氮氧化硅膜。
文檔編號H01L21/314GK103187268SQ20121058112
公開日2013年7月3日 申請日期2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月27日
發(fā)明者鈴木啟介, 門永健太郎, 李丙勲, 李殷祚, 孫成德, 張宰赫, 樸度炫 申請人:東京毅力科創(chuàng)株式會社