專利名稱：硫酸鹽的分離方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從水溶液中分離出堿金屬硫酸鹽的方法，該水溶液中含有不希望有的鉻組分雜質(zhì);特別涉及一種在結晶氯酸鹽的制備過程中，分離出基本上不含鉻酸鹽的硫酸鈉的方法。
氯酸鈉通常是通過電解氯化鈉而制備的氯化鈉電解時產(chǎn)生氯、氫氧化鈉和氫，產(chǎn)生的氯和氫氧化鈉立即反應生成次氯酸鈉，次氯酸鈉爾后在控制pH值和溫度的條件下，轉化成氯酸鈉和氯化鈉。
因此，在電解過程中，氯化鈉實際上是與水結合發(fā)生反應，形成氯酸鈉和氫氣。所述的電解典型地是在電解池中，在60至90℃的溫度下進行，該電解池包括陽板和陰極，陽極可以是貴金屬或鍍鈦的金屬氧化物，陰極可以是鋼。
通過電解鹽水制備鹵酸鹽，例如氯酸鈉的過程中，一般是在電解質(zhì)中加入一種鉻酸鹽(六價鉻)，通常是重鉻酸鹽，典型的是重鉻酸鈉，以提高總的反應效率。鉻酸鹽可以防止陰板電流效率的損失，抑制副反應的發(fā)生，提高次鹵酸鹽轉化成鹵酸鹽，例如次氯酸鹽轉化成氯酸鹽的轉化率。電解過程中，六價鉻并不被消耗，而是留在金屬鹵酸鹽/鹽水溶液中。
當與相關的氯酸鹽消耗工藝過程所在地鄰近時，或是為消耗氯酸鹽的工藝過程特意建廠時，氯酸鹽制造廠家通常是制造含氯酸鹽的液體產(chǎn)品。而為很多地區(qū)的許多客戶服務的商業(yè)氯酸鹽生產(chǎn)廠家，典型地是制備氯酸鹽晶體。這樣，運輸費用可降低到最小，而且可以避免因液體中殘留鉻離子而造成的損失。
用來制備電解生產(chǎn)氯酸鈉的鹽水的氯化鈉中，通常含有雜質(zhì)，根據(jù)雜質(zhì)本身的性質(zhì)以及制備氯酸鈉所采用的技術，將會給制造廠家產(chǎn)生一些技術上的難題，這些難題是本領域普通技術人員所熟知的?？刂七@些雜質(zhì)的方法有許多種，包括用清洗的方法將其從系統(tǒng)除去并引到另一工藝過程中，或是直接排放;用轉化成不溶性鹽的方法將其生成沉淀;或是采用結晶法或是進行離子交換處理。氯化鈉中存在的陰離子雜質(zhì)的處理方法比陽離子雜質(zhì)的處理方法更為復雜。
商品鹽中硫酸根離子是一種很普通的組分。當這種鹽直接使用，或是以鹽水溶液的形式使用而沒有采取一些特殊的措施以除去硫酸鹽時，硫酸鹽則進入電解系統(tǒng)。在電解條件下，硫酸根離子仍將保持其特性，如果不采取某些措施將其除去，電解系統(tǒng)中的硫酸根離子的濃度將不斷積累并導致其濃度升高。在生產(chǎn)液體氯酸鹽產(chǎn)品的廠家中，硫酸根離子將留在該液體產(chǎn)品中。而在只生產(chǎn)結晶氯酸鹽的廠家中，硫酸鹽則留在氯酸鹽結晶后的母液中，并被循環(huán)到電解池中。一定時間后，硫酸根離子的濃度增加并對電解產(chǎn)生不利影響，而且會因在電解池中發(fā)生定位性的沉積而引起操作上的困難。
美國專利4，702，805(Burbell and Warren，1987年10月27日授權)描述了一種在結晶氯酸鹽的生產(chǎn)廠家中，控制電解質(zhì)溶液中的硫酸鹽的濃度的改進方法，該方法是將硫酸鹽結晶除去。按照美國專利4，702，805，在結晶氯酸鹽的生產(chǎn)過程中，氯酸鈉從富含氯酸鈉的溶液中結晶出來，取出結晶，得到主要含氯酸鈉和氯化鈉以及其它組分，包括硫酸根離子和重鉻酸根離子的母液。將部分母液冷卻到一定溫度，在該溫度下，部分硫酸根離子以硫酸鈉和氯酸鈉混合結晶析出，將結晶混合物除去，得到的剩余母液再循環(huán)到電解過程中。
但是隨后又發(fā)現(xiàn)，按照美國專利4，702，805所述的方法，采用典型的商品溶液得到的硫酸鹽和氯酸鹽的結晶混合物，由于不期望有的鉻組分夾雜于該結晶中，而可能使其染上黃色。這種染色現(xiàn)象不能用溶液洗滌分離后的混合物來避免。因為在該溶液中，結晶硫酸鹽和氯酸鹽是不溶的。這表明美國專利4，702，805所披露的方法是有其局限性的，將對該產(chǎn)品的進一步的利用產(chǎn)生有害的影響。
氯酸鹽的制備過程中所使用的重鉻酸鹽是一種昂貴的化學品，盡管已經(jīng)開發(fā)了從含氯酸鹽的溶液中除去重鉻酸鹽的方法，但是在電解過程中，在除去硫酸鹽之前將重鉻酸鹽從溶液中除去的此類方法，對于整個操作過程來說是不經(jīng)濟的，或者說是沒有效率的。
美國專利4，636，376(Matoney and Carbaugh)披露了一種方法，該方法是從含鉻酸鹽的氯酸鈉的水溶液中，在沒有同時除去大量的鉻酸鹽的情況下除去硫酸鹽。含鉻酸鹽和硫酸鹽的氯酸鹽水溶液的pH值在2.0至6.0的范圍內(nèi)，將該水溶液在40～95℃之間的一個溫度下，用一種含鈣的物質(zhì)處理2-24小時，形成一種含硫酸鹽的沉積物，該沉積物主要是鈣芒硝，即Na2Ca(SO4)2。
我們現(xiàn)在很驚奇地發(fā)現(xiàn)，能夠從含硫酸鹽和鉻酸鹽(六價鉻)和一種優(yōu)選是鹵酸鹽的水溶液中得到基本上不含鉻酸鹽(六價鉻)的硫酸鹽晶體。
本發(fā)明的一個目的是從含一種鉻酸鹽成分的硫酸鹽水溶液中，基本上將硫酸鹽與鉻酸鹽(六價鉻)分離開來。
本發(fā)明的另一個目的是基本上消除六價鉻對硫酸鹽晶體的污染，或染色作用，該硫酸鹽晶體是從含六價鉻的硫酸鹽水溶液中得到的。
本發(fā)明的再一個目的是基本上消除六價鉻對硫酸鈉和氯酸鈉混合物的污染;所述的混合物是從制備氯酸鈉的電解過程中產(chǎn)生的一種溶液中分離出來的。
本發(fā)明因此提供了一種改進方法，該方法是從一種水溶液中分離出堿金屬硫酸鹽的方法，所述的水溶液中溶有一種鉻成分(species)，此處的鉻成分是指所述的硫酸鹽從所述的溶液中，在pH值大于7的條件下沉淀出來時，夾雜于所述的堿金屬硫酸鹽中的成分;所述的改進方法包括調(diào)節(jié)所述的水溶液的pH值在2.0至6.5的范圍內(nèi)，冷卻所述的水溶液至一定的溫度，使其在該溫度下能足以提供一水性漿液，其中包含基本上不含所述的鉻成分的硫酸鹽沉淀物，然后除去所述的硫酸鹽沉淀物。
得到的固體顆?？赡苁蔷w形式，此時，所述的溶液的冷卻步驟可認為是一結晶過程。如果得到的固體顆粒是無定形的，那么該冷卻過程可認為是一沉淀過程，所述的堿金屬硫酸鹽優(yōu)選是硫酸鈉。
所述的鉻成分可以是下述成分的任意一種之一能夠溶于含有硫酸鹽的同一溶液中，并且當硫酸鹽在pH值大于7的溶液中結晶或沉淀析出時，所述的鉻成分能夠被夾雜于該硫酸鹽中;而當硫酸鹽化合物在pH值為2.0至6.0的范圍內(nèi)結晶或沉淀析出時，所述的鉻成分則仍然溶解保留在所述的溶液中。水溶液中的鉻成分是固體顆粒中不希望有的成分，所述的固體顆粒是通過調(diào)節(jié)溶液的pH值結晶或沉淀析出的。非常希望幾乎所有的鉻成分仍然以溶解狀態(tài)而保留于所述的溶液中。本發(fā)明方法大大降低了固體顆粒的污染。應該理解的是，此處所使用的術語“含有(contained)”是指一溶液中含有、包含一種化合物、組分、成分等，而不僅僅限于“溶解”。
本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述的水溶液中還含有一種金屬鹵酸鹽或高鹵酸鹽。作為本實施例的一部分，形成的固體顆粒中，可能還進一步含有所述的鹵酸鹽或高鹵酸鹽。堿金屬氯酸鹽優(yōu)選是氯酸鈉。因此，結晶或沉淀時，得到的金屬硫酸鹽可能是其與氯酸鹽的混合物，所述的氯酸鹽溶于溶液中，并與所述的硫酸鹽化合物共結晶或共沉淀析出。
本發(fā)明的另一個更加優(yōu)選的實施例中，電解池中氯化物的電解得到含有氯酸鹽、硫酸鹽以及鉻成分的水溶液。所述的水溶液優(yōu)選是氯化物在電解池中電解以后，從產(chǎn)生的富含氯酸鹽的溶液中分離出部分氯酸鹽后的母液。所述的氯酸鹽優(yōu)選是氯酸鈉，所述的硫酸鹽優(yōu)選是硫酸鈉，所述的鉻成分優(yōu)選是六價鉻，例如鉻酸鹽。
從溶液中除去固體顆?？梢圆捎脧娜芤褐谐ス腆w的任意一種常規(guī)方法來完成，包括過濾收集固體;沉降后潷去液體，或離心后潷去液體。
實施本發(fā)明方法時，將溶液的pH值調(diào)節(jié)為2.0至6.5，優(yōu)選是從3.0至5.5范圍內(nèi)的一個pH值，并將該溶液冷卻，優(yōu)選是將其冷卻至5℃至-5℃范圍內(nèi)的一個溫度。溶液的pH值可以通過加入足量合適的無機酸而調(diào)節(jié)到所需的pH值。本發(fā)明的方法中，任何一種能夠控制溶液的最終pH值在所希望的范圍，而且又不是溶液中的氯酸鹽和六價鉻的還原劑的無機酸都可以被采用。合適的無機酸是氫氯酸、硫酸和硝酸。所加入的酸一般是其濃度在5%至75%(重量)的水溶液。
如上所述，本發(fā)明的一個目的是大幅度降低鉻離子對堿金屬硫酸鹽的污染，特別是大幅度降低六價鉻對硫酸鈉的污染。所述的硫酸鈉是從電解制備氯酸鹽的過程中產(chǎn)生的含氯酸鹽的水溶液中分離出來的。這樣，由于六價鉻，例如鉻酸鹽的夾雜而使分離出的硫酸鹽化合物染上黃色的現(xiàn)象則可以大幅度降低。但是應該理解的是，盡管希望完全消除鉻，特別是重鉻酸鹽對分離出的硫酸鹽的污染，但為了能從使用本發(fā)明方法時獲利，完全消除所述的污染并不是必不可少的。
將本發(fā)明方法與美國專利4，702，805中披露的制造氯酸鈉的改進方法結合起來是特別有用的。其中，系統(tǒng)中的硫酸鹽的濃度得到控制。
因此，本發(fā)明方法的另一個特點是，本發(fā)明提供了一種采用電解法，通過電解氯化鈉而生產(chǎn)結晶氯酸鈉的改進的連續(xù)制造方法，該方法包括a)將水和被硫酸鈉污染的氯化鈉加入到一含有鉻成分的反應區(qū)中，其中所述的氯化鈉通過電解產(chǎn)生氯和氫氧化鈉，所述的氯和氫氧化鈉反應生成次氯酸鈉，隨后次氯酸鈉又繼續(xù)反應產(chǎn)生一種富含氯酸鈉的溶液;
b)冷卻所述的富含氯酸鈉的溶液，使一部分所述的氯酸鈉結晶析出，得到氯酸鈉晶體和含氯酸鈉、氯化鈉、鉻成分以及硫酸鈉的母液;
c)除去所述的氯酸鈉結晶;
d)將大部分所述的母液循環(huán)到所述的反應區(qū)中;
e)冷卻一小部分所述的母液至一定的溫度使一部分所述的硫酸鹽以硫酸鈉的形式與所述的氯酸鈉從其中混合結晶析出，并得到含所述的鉻成分的冷的飽和廢母液;
f)從所述的廢母液中除去所述的結晶混合物;
g)將廢母液循環(huán)到所述的反應區(qū)中;
其中，所述的小部分母液的量是根據(jù)以下原則確定的所述的硫酸鹽在所述的反應區(qū)中的濃度基本上保持為預定的濃度水平不變;
改進之處包括對所述的小部分的母液進行進一步冷卻之前，調(diào)節(jié)其pH值在2.0至6.5的范圍內(nèi)，這樣，冷卻時可使其中一部分所述的硫酸鹽沉淀析出，并且基本上不含所述的鉻成分。
同樣，在如上所述的通過電解氯化鈉生產(chǎn)結晶氯酸鹽的方法中，其中所述的母液中還進一步含有一種含鈣的物質(zhì)，而所述的結晶硫酸鹽中基本上不含鈣芒硝。
為了更好地說明本發(fā)明，下述實施例描述了本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，但并不限制本發(fā)明。
實施例制備含氯酸鈉30.9%、氯化鈉12.5%、十水硫酸鈉3.9%以及二水重鉻酸鈉0.5%的水溶液(Ⅰ)。制備含氯酸鈉40.0%和水60.0%的水溶液(Ⅱ)。所述的百分比為重量百分比。
取一溶液(Ⅰ)樣品，并用氫氯酸調(diào)節(jié)其pH值為4。將該溶液加入到一個攪拌容器中，該攪拌容器放置于一個溫度調(diào)節(jié)到-10℃的冷凍池中。冷卻過程中，加入氯酸鈉(0.05%)和硫酸鈉(0.05%)作為晶種。將得到的晶體漿液過濾，并用溶液(Ⅱ)洗滌，然后再過濾、再洗滌。將回收得到的晶體進行洗滌后，得到白色的晶體，對每次洗滌后得到的濾餅進行分析，結果列于表1。表1中還列了二組比較數(shù)據(jù)，這些比較數(shù)據(jù)是按如下方法得到的采用與此處描述的結晶方法，但不同的是采用氫氧化鈉得到pH值為7和10的溶液，后一個pH值是加到工業(yè)結晶器中的溶液的典型的pH值。
表1 結晶時的pH值對氯酸鈉/硫酸鈉的回收的影響試驗 1 2 3pH值 4 7 10第一次 第二次 第一次 第二次 第二次 第二次洗滌后 洗滌后 洗滌后 洗滌后 洗滌后 洗滌后ClO3為NaClO3% 82.7 82.9 81.8 82.1 81.2 81.5Cl為NaCl% 0.50.10.40.10.50.1SO4為Na2SO416.8 17.0 16.2 16.3 16.3 16.4Cr為Na2Cr2O7PPm 180.0 48.0 1600.0 1600.0 2000.0 2000.0所列的數(shù)據(jù)是以干固體量為基礎計算的。
權利要求
1.一種從含有堿金屬硫酸鹽的水溶液中分離出堿金屬硫酸鹽的改進方法，所述的水溶液中溶解有一種鉻成分，所述的鉻成分是指當所述的硫酸鹽從所述的溶液中，在pH值大于7的條件下沉淀析出時能被夾雜于所述的堿金屬酸鹽中的鉻成分，所述的改進方法包括調(diào)節(jié)所述的水溶液的pH值在2.0至6.5的范圍內(nèi)，冷卻所述的水溶液至一定溫度，在該溫度能足以得到一種水性漿液，該漿液中含有沉淀析出的、基本上不含鉻成分的硫酸鹽，然后除去所述的沉淀析出的硫酸鹽。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述的水溶液中進一步還含有一種鹵酸鹽或高鹵酸鹽。
3.如權利要求1所述的方法，其中所述的水溶液中還進一步含有一種堿金屬氯酸鹽。
4.如權利要求1所述的方法，其中所述的沉淀析出的硫酸鹽中進一步含有一種堿金屬氯酸鹽。
5.如權利要求1所述的方法，其中所述的水溶液是在電解池中電解氯化物而得到的。
6.如權利要求1至5之一所述的方法，其中所述的氯酸鹽是氯酸鈉。
7.如權利要求1至5之一所述的方法，其中所述的硫酸鹽是硫酸鈉。
8.采用電解法電解氯化鈉生產(chǎn)結晶氯酸鈉的連續(xù)生產(chǎn)方法，包括a)將水和被硫酸鈉污染的氯化鈉加入到一含有鉻成分的反應區(qū)中，其中所述的氯化鈉通過電解產(chǎn)生氯和氫氧化鈉，所述的氯和氫氧化鈉反應生成次氯酸鈉，隨后次氯酸鈉又繼續(xù)反應產(chǎn)生一種富含氯酸鈉的溶液;b)冷卻所述的富含氯酸鈉的溶液，使一部分所述的氯酸鈉結晶析出，得到氯酸鈉晶體和含氯酸鈉、氯化鈉、鉻成分以及硫酸鈉的母液;c)除去所述的氯酸鈉結晶;d)將大部分所述的母液循環(huán)到所述的反應區(qū)中;e)冷卻一小部分所述的母液至一定的溫度使一部分所述的硫酸鹽以硫酸鈉的形式與所述的氯酸鈉從其中在混合結晶析出，并得到含所述的銘成分的冷的飽和廢母液;f)從所述的廢母液中除去所述的結晶混合物;g)將廢母液循環(huán)到所述的反應區(qū)中;其中，所述的小部分母液的量是根據(jù)以下原則確定的，使所述的硫酸鹽在所述的反應區(qū)中的濃度基本上保持為預定的濃度水平不變;改進之處包括對所述的小部分的母液進行進一步冷卻之前，調(diào)節(jié)其pH值在2.0至6.5的范圍內(nèi)，這樣，冷卻時可使其中一部分所述的硫酸鹽沉淀析出，并且基本上不含所述的鉻成分。
9.如權利要求8所述的方法，其中所述的鉻成分是六價鉻。
10.如權利要求8或9所述的方法，將一種含鈣物質(zhì)加入到所述的母液中，隨后結晶析出的硫酸鹽基本上不含鈣芒硝。
全文摘要
從含污染性的鉻組分的水溶液中，通過硫酸鹽化合物的結晶而分離出硫酸鹽的方法。調(diào)節(jié)所述的溶液的pH值在2.0至6.5的范圍內(nèi)，隨后冷卻該溶液使硫酸鹽化合物從其中沉淀析出，隨后除去沉淀析出的硫酸鹽，這樣可分離出基本上不含鉻組分的硫酸鹽。本發(fā)明提供了一種將重鉻酸鹽與硫酸鹽分離開來的有效方法，特別適合于氯酸鹽的生產(chǎn)。
文檔編號C01D5/16GK1058240SQ9110468
公開日1992年1月29日 申請日期1991年7月16日 優(yōu)先權日1990年7月16日
發(fā)明者雷蒙德E·奧爾福德, 費利克斯M·莫克 申請人:凱梅蒂克斯國際公司