專利名稱：用于制造砷酸銅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制造砷酸銅的方法，更具體地說，涉及一種用含有砷和銅的混合物、淤泥或其他工藝過程的中間產(chǎn)物制造比較純的砷酸銅的方法。
很多被開采的，用于回收諸如鎳、鈷、銅、鈾、金或其他各種有用金屬的礦物中都含有可觀量的砷。對(duì)這些含砷礦物的處理長期以來都被認(rèn)為是采礦工業(yè)中的一個(gè)問題。例如，當(dāng)進(jìn)行諸如焙燒等高溫冶金處理時(shí)，礦石中所含的砷的很大一部分都可能揮發(fā)出來，這樣就產(chǎn)生了環(huán)境所不允許的三氧化二砷As2O3。在另一種情況下，當(dāng)對(duì)礦石進(jìn)行濕法冶金處理時(shí)，砷可能溶解于溶液中，因此，為了生產(chǎn)出符合工業(yè)純度要求的有用金屬，必須把砷從所獲的溶液中除去。這種除砷操作可以通過幾種不同的方法來完成，包括沉淀法和溶劑萃取法等。在工藝過程中所產(chǎn)生的含砷的中間產(chǎn)物(例如沉淀物)富集了砷，對(duì)這些中間產(chǎn)物必須進(jìn)行適當(dāng)處理，以使它們變成一種在現(xiàn)有處置場地中可以安全地處置的化合物。
例如，溶解于含鎳電解液中的常見雜質(zhì)包括砷和銅。當(dāng)對(duì)含鎳的電解液進(jìn)行純化時(shí)，可以通入H2S以便從電解液中除去砷和銅。H2S可以發(fā)生如下的化學(xué)反應(yīng)
當(dāng)進(jìn)行這種操作時(shí)，電解液中所含的其他金屬也可能沉淀，其中也有少量的鎳沉淀下來。所產(chǎn)生的這些含有砷和銅的沉淀必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚恚曰厥掌渲兴械幕蛴杏玫慕饘俳M分。其中所含的砷最終必須被轉(zhuǎn)變成適于利用的或適于用能被環(huán)境接受的方式進(jìn)行處置的產(chǎn)品。要制成適合于安全處置的穩(wěn)定的砷化合物，可能是十分昂貴的。
砷酸銅長期以來一直被用作木材的防腐組分。含有銅、鉻和砷(CCA)的化合物的木材防腐組合物正被廣泛地使用。例如，美國木材防腐協(xié)會(huì)(American Wood presevers′Association)提供了三種標(biāo)準(zhǔn)的完整的組合物A型 B型 C型銅，以CuO的%(重量)表示 18.1 19.6 18.5鉻，以CrO3的%(重量)表示 65.5 35.3 47.5砷，以As2O5的%(重量)表示16.4 45.1 34.0通常，用來制備最終CCA組合物的化合物是砷酸銅和鉻酸。用來制備CCA組合物的砷酸銅必須是高純度的，以保證在制備CCA組合物時(shí)不會(huì)發(fā)生所不希望的反應(yīng)，以及保證不會(huì)有所不希望的污染物從最終的木材處理產(chǎn)品中滲透出來。
W.K.Hartford在美國專利4，103，000中公開了一種砷酸銅漿液的制備方法，該方法是在氧化劑例如氧和酸催化劑例如硝酸、硫酸或鹽酸存在下使金屬銅和砷酸反應(yīng)。歐洲專利申請(qǐng)244，682公開了一種砷酸銅的制備方法，該方法是使金屬銅與砷酸和過氧化氫反應(yīng)，例如
U.Dienstbach在美國專利4，405，569中指出，在提高的溫度和壓力下用氫氧化鈉氧化浸提含鈷和鎳的精礦時(shí)，能夠形成可溶性的砷酸鈉。再用過濾法除去不溶的金屬氫氧化物，將砷酸鈉溶液與硫酸銅溶液反應(yīng)以沉淀出結(jié)晶狀的砷酸銅;
根據(jù)Magalhaes等人的論文“The Chemistry of formation of some secondary arsenate materials of Cu(Ⅱ)，Zn(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)”(發(fā)表于Mineralogical Magazine，1988年12月，第52卷第679-90頁)，在自然界發(fā)現(xiàn)了某些砷酸銅礦物，例如，lammerite，Cu3(AsO4)2;橄欖銅礦，Cu2AsO4(OH);以及光線礦，Cu3AsO4(OH)3。用于木材防腐組合物的其他砷酸銅包括CuHAsO4·H2O等。有可能制備出不同形式的砷酸銅，這取決于沉淀時(shí)所用的主要條件，例如溶液組分、pH值以及溫度等。例如，Mirza等人指出，結(jié)晶狀堿式砷酸銅Cu2AsO4(OH)可以在pH約為4和溫度約為90℃的條件下沉淀出來。
Takahashi等人在美國專利4，357，261中公開了一種用含有銅、砷和硫化物的冶煉廠的副產(chǎn)品來制備砷酸銅的方法。然而，該發(fā)明所提供的方法是在酸性條件下浸提過程中將銅和砷都提取到溶液中。然后往浸出液中加入氫氧化鈉溶液使pH達(dá)到6～7，這時(shí)含氫氧化銅的砷酸銅就從浸出液中沉淀出來。根據(jù)T.Terayama的報(bào)告“ARSENIC RECOVERY AND HIGH PURITY ARSENIC METAL PRODUCTION FROM ARSENIC RESIDUES OF COPPER SMELTING PROCESS”，(發(fā)表于Metallurgical Review of MMIJ，第6卷，第2期，1989，Sumitomo Metal Mining Co.Ltd.)，實(shí)際上提供了一種用于生產(chǎn)砷酸銅的略有改進(jìn)的方法。該方法是把銅的電解精煉工藝中提取銅后的陽極泥進(jìn)行苛性浸出，然后把所獲的含有銅和砷的溶液與一種中間產(chǎn)物硫化砷合并。然后用氫氧化鈉進(jìn)一步中和，沉淀出一種其大致組成為Cu3(AsO4)2的砷酸銅。所獲的產(chǎn)品具有很高的含濕量，該數(shù)值約為50%或更高。
現(xiàn)在希望生產(chǎn)出一種具有改進(jìn)的加工性能和低含濕量的結(jié)晶狀砷酸銅產(chǎn)品。具有低含濕量的砷酸銅只需要較少的干燥設(shè)備，并且由于重量減輕而降低了運(yùn)輸費(fèi)用。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于生產(chǎn)高純度結(jié)晶狀堿式砷酸銅Cu2AsO4(OH)的廉價(jià)的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是用不純的工藝過程的中間產(chǎn)物和/或諸如含硫化砷的淤泥等副產(chǎn)品來生產(chǎn)可用于木材防腐工業(yè)的低含濕量的砷酸銅。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種可把高含濕量的、不純的、無定形的砷酸銅轉(zhuǎn)變成具有低含濕量和改進(jìn)的加工性能的結(jié)晶狀堿式砷酸銅Cu2AsO4(OH)的經(jīng)濟(jì)方法。
本發(fā)明提供了一種可用含銅和砷的工藝過程的中間產(chǎn)物、淤泥等制備出適用于木材防腐工業(yè)的高純度結(jié)晶狀砷酸銅的經(jīng)濟(jì)的方法。分子式為Cu2AsO4(OH)的綠色砷酸銅最好是用本發(fā)明的方法來生產(chǎn)。在有含水介質(zhì)存在和溫度高于約50℃的條件下，水溶液中的二價(jià)銅離子與和氧結(jié)合的五價(jià)砷的數(shù)量關(guān)系相當(dāng)于銅對(duì)砷的摩爾比至少約為2時(shí)，二者通常結(jié)合成Cu2AsO4(OH)。
用一種含酸的處理液來浸出含有銅和砷的固體原料。同時(shí)加入一種氧化劑以使銅和砷氧化。適時(shí)地加入酸以使得在浸出期間的pH值維持在大約2至5的范圍內(nèi)，最好是在2.5至4.5的范圍內(nèi)。在進(jìn)行浸出操作時(shí)允許有較高濃度的其他金屬，如鎳和鈷等存在，條件是這些金屬在所說的pH值范圍內(nèi)不生成砷酸鹽沉淀。在浸出過程中形成了一種不純的砷酸銅沉淀物。
在過濾后，最好將固體用純凈的溶液再浸出一次。再浸出溶液的pH值最好約為2或更低。有時(shí)可能要往所獲溶液中加入可溶的銅以使Cu/As摩爾比至少約等于2，然后加入適合的堿，例如堿金屬的氫氧化物或碳酸鹽等，這時(shí)就沉淀出純的堿式砷酸銅Cu2AsO4(OH)。
把不能滿足木材防腐工業(yè)純度要求的不純的砷酸銅沉淀懸浮于一種重結(jié)晶溶液中，把重結(jié)晶溶液的pH值維持在大約1至4.5之間，最好維持在大約2.5至4.0之間。使這些不純的砷酸銅與二價(jià)銅離子反應(yīng)，并且還可以與堿反應(yīng)，以生成一種具有低含濕量的和較高純度的結(jié)晶狀砷酸銅。
本發(fā)明提供了一種可用諸如含銅和砷的淤泥等工藝過程的中間產(chǎn)物來生產(chǎn)砷酸銅的方法。事實(shí)上，本發(fā)明的方法在實(shí)驗(yàn)過程中已成功地用不純的溶液生產(chǎn)出工業(yè)純的砷酸銅。
含銅和砷的中間產(chǎn)物包括那些在電解銅以后留下的殘?jiān)约般~和砷的硫化物沉淀，這些冶煉廠的中間產(chǎn)物通常含有大量的夾帶母液，例如銅和鎳的電解液。其他的雜質(zhì)通常包括鈷、鐵、鉛、鈣、鈉、氯和硫。氯通常以水合氯離子的形式存在，而硫通常以硫化物或硫酸鹽的形式存在。本發(fā)明的一個(gè)重要特征是通常不需要從含銅和砷的固體中除去這些夾帶的母液。這樣就可以省去固/液分離步驟的費(fèi)用，并可使這些中間產(chǎn)物的處理步驟簡單化。事實(shí)上，正如本領(lǐng)域中所公知的那樣，某些溶解在電解液中的化學(xué)物質(zhì)(例如氯離子)可能有效地加快浸出和/或氧化過程的速度。
步驟1是一個(gè)浸出步驟，在此步驟中，含有銅和砷的樣品同時(shí)被溶解，氧化，并重新沉淀成一種不純的砷酸銅(粗品)。浸出步驟所用的pH值范圍為2至5，較好為2.5至4.5。步驟2是一個(gè)重新溶解和沉淀步驟。在該操作步驟中，用稀酸來溶解不純的砷酸銅以使它與浸出殘?jiān)械娜魏尾蝗芙M分，例如元素硫、硫酸鉛等分離。然后加入合適的堿，并有時(shí)可能還要加入額外的可溶性銅鹽以便從再溶解的母液中沉淀出橄欖綠的砷酸銅Cu2AsO4(OH)。上述砷酸銅通常已具有足夠的純度，但是，有時(shí)為了達(dá)到所需的純度還需進(jìn)行第2個(gè)純化步驟(步驟3)。
步驟1浸出把一種含有銅和砷的固體原料懸浮于相應(yīng)的電解液中或水中，在有氧化劑例如空氣、氧或過氧化氫存在的情況下對(duì)其進(jìn)行浸出處理。通過加入酸例如硫酸把浸出期間的pH值控制在2至5的范圍內(nèi)，較好是在2.5至4.5的范圍內(nèi)。當(dāng)浸出是在足夠高的pH下進(jìn)行時(shí)，假如淤泥中含有諸如硫化銅和硫化砷等成酸組分，則可能不需要加入額外的酸。在上述的pH范圍內(nèi)可以形成各種不同的砷酸銅化合物。砷酸銅沉淀的顏色可在從藍(lán)色至綠色的范圍內(nèi)變化，并且形成的沉淀可能是含有各種不同顏色的混合物。如在下文實(shí)施例中所說明的那樣，在浸出期間，砷酸銅沉淀的數(shù)量以及砷酸銅沉淀的組成皆取決于浸出的條件和浸出期間所存在的雜質(zhì)。沉淀時(shí)的pH值和溫度是控制砷酸銅沉淀最后組成的重要因素。
當(dāng)含銅和砷的硫化物沉淀在水溶液中通過鼓入氧氣的方法來浸出時(shí)，下列的反應(yīng)式可用來解釋在浸出步驟中所發(fā)生的各種不同的反應(yīng)。第一組的三個(gè)反應(yīng)式顯示了各種金屬是如何從它們各自的硫化物中釋放出來并進(jìn)入溶液中的。硫化物中的硫可能被氧化成元素硫或氧化成硫酸鹽。當(dāng)浸出是在較高的pH值下進(jìn)行時(shí)，有利于形成硫酸鹽。必須重申，在浸出步驟中所有下列反應(yīng)通常都同時(shí)進(jìn)行。
砷必須被氧化至五價(jià)狀態(tài)后才可以形成砷酸銅沉淀。
Cu3(AsO4)2和NaCaCu5(AsO4)4Cl兩種固體皆是藍(lán)色的，而Cu2AsO4(OH)是橄欖綠的。藍(lán)色的砷酸銅通常純度較低并且是無定形的。任選地，可以調(diào)節(jié)銅對(duì)砷的摩爾比，以控制砷酸銅沉淀的性質(zhì)。
最好是在足夠高的溫度下和足夠高的氧化劑濃度下進(jìn)行浸出步驟以加速浸出過程。可以認(rèn)為，在提高的溫度和壓力下浸出是有利的。然而，砷酸銅的溶解度通常隨溫度的提高而增加。浸出原料的組成可能最終地決定最佳的操作溫度。對(duì)于上述的含銅和砷的硫化物沉淀的例如來說，最佳的浸出溫度在約50℃至沸點(diǎn)之間，較佳地是在約70℃至95℃之間。
當(dāng)浸出步驟結(jié)束時(shí)，可以用例如過濾或離心的方法將含砷酸銅的固體與浸出溶液分離。在進(jìn)行再溶解和沉淀步驟之前，必須洗滌所獲的固體以除去所夾帶的母液。把這些浸出溶液和任何洗滌母液都用常規(guī)的方法進(jìn)行處理，以回收其中所含的任何金屬組分。
步驟2再溶解和沉淀浸出后的殘?jiān)胁患兊纳樗徙~沉淀以及其他在浸出時(shí)不溶的產(chǎn)物如元素硫和硫酸鉛等。雖然一般認(rèn)為，可以用物理分離技術(shù)例如浮選等來把元素硫和砷酸銅分開，但是對(duì)這些浸出殘?jiān)妮^佳處理方法是用純化溶液再浸出不純的砷酸銅。所說的純化溶液含有稀酸例如稀硫酸，其pH值應(yīng)小于2，較佳為pH約等于1。再溶解步驟的溫度不很重要，它可在室溫至約80℃的范圍內(nèi)變化。
在再溶解步驟之后，用適當(dāng)?shù)姆椒ɡ邕^濾和離心把含有銅和砷的溶液與剩余的浸出殘?jiān)珠_。洗滌浸出后的殘?jiān)０严礈炷敢号c浸出液合并，將其用作沉淀步驟的原料。
為了從再溶解的母液中沉淀出組成為Cu2AsO4(OH)的結(jié)晶狀綠色砷酸銅，應(yīng)把銅對(duì)砷的摩爾比調(diào)節(jié)到約等于2或更高。當(dāng)Cu/As摩爾比小于2時(shí)，砷的沉淀不完全。可以在沉淀之前向再溶解的母液中加入額外的可溶性二價(jià)銅鹽，例如硫酸銅或氯化銅溶液等。
通過向再溶解的母液中加入適合的堿，例如堿金屬的氫氧化物或碳酸鹽溶液，可以沉淀出純的砷酸銅。沉淀步驟的最終pH值應(yīng)在約2.5至4.5之間，而較佳約為3.5。沉淀操作的最佳溫度為80℃至沸點(diǎn)之間。所獲砷酸銅沉淀的物性能，例如沉降速度、過濾速度以及沉淀物的含濕量等皆隨著沉淀溫度的提高而得到改善。
在用過濾法或離心法將砷酸銅與溶液分開并對(duì)其進(jìn)行充分洗滌后，所獲的砷酸銅產(chǎn)品較佳地基本上由Cu2AsO4(OH)所組成。這些通常具有足夠純度的砷酸銅適合于作為木材防腐工業(yè)的原料。然而，如果產(chǎn)品純度的級(jí)別尚不能滿足需要，則可將該砷酸銅再進(jìn)行一次下述的任選純化步驟。
步驟3砷酸銅的純化如果砷酸銅需要作進(jìn)一步的純化，可以從幾種方法中選取一種合適的方法，這要取決于需要除去的雜質(zhì)的性質(zhì)。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即使純度最低的砷酸鹽沉淀，例如其大致組成為NaCaCu5(AsO4)Cl的無定形藍(lán)色砷酸銅也可以轉(zhuǎn)變成結(jié)晶狀綠色砷酸銅Cu2AsO4(OH)，其方法是使藍(lán)色砷酸銅的含水漿液與額外加入的可溶性銅鹽在重結(jié)晶溶液中進(jìn)行反應(yīng)，例如
首先，把不純的砷酸銅懸浮于一種含有可溶性銅鹽的重結(jié)晶溶液中。硫酸銅、氯化銅和其他可溶性銅鹽最適用于這一目的。這一操作的較佳溫度范圍是在80℃至沸點(diǎn)之間。最后，加入一種堿，例如氫氧化鈉或碳酸鈉把重結(jié)晶溶液的pH值調(diào)節(jié)到約在1至4.5之間，較佳地為約2.5至4.0之間。這些不純的砷酸銅與該重結(jié)晶溶液反應(yīng)，幾乎可以定量地沉淀出橄欖綠色的砷酸銅〔Cu2AsO4(OH)〕。
下面將參考所進(jìn)行的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作具體描述。實(shí)施例1和2僅僅描述了浸出操作，實(shí)施例3和4同時(shí)描述了浸出和再溶解兩個(gè)步驟。實(shí)施例5至7描述了純砷酸銅的沉淀步驟。最后，實(shí)施例8和9描述了任選的純化方法。最好是使這些步驟按照浸出、再溶解、沉淀和純化的順序來進(jìn)行。在浸出操作后所形成的砷酸銅對(duì)于工業(yè)用途來說可能已是足夠純的結(jié)晶狀Cu2AsO4(OH)。
實(shí)施例1把含有硫化銅和硫化砷的沉淀以濃稠底層液流的形式懸浮于含水鎳電解液中，這些懸浮的沉淀被同時(shí)加入的濃硫酸和氧連續(xù)地浸出。原料固體的含量為109g/l。原料固體的分析結(jié)果(%)49.6Cu和4.64As。在浸出前對(duì)鎳電解液的分析結(jié)果(g/l)0.001Cu，71.9Ni，1.71As，約120SO4和約50Cl。浸出是在80℃下，在一個(gè)工作體積為6L的機(jī)械攪拌槽中進(jìn)行。濃稠的底層液流按一定的流量被連續(xù)地泵入浸出槽中，所說的流量可使得在浸出時(shí)漿液的平均停留時(shí)間為3小時(shí)。控制硫酸的加入速度，以使浸出槽中的pH值恒定在1.5。把工業(yè)純的氧按約0.2l/min(就每升漿液而言)的流量鼓入浸出槽。氧氣從略低于底部攪拌器的部位引入，以形成氧氣的小氣泡。
在浸出循環(huán)進(jìn)行了足夠長的時(shí)間以達(dá)到穩(wěn)態(tài)條件之后，對(duì)浸出槽的內(nèi)容物取樣并將其過濾。相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極測得的氧化還原電位為+418mV。用蒸餾水洗滌浸出殘?jiān)⑵涓稍?。浸出溶液的分析結(jié)果(g/l)47.1Cu和5.18As。浸出殘?jiān)兄饕亓?，其分析結(jié)果(%)7.09Cu，1.44As和79.4S。溶液中Cu和As所占的比例分別為95.9%和92.7%。上述實(shí)施例表明，在pH1.5的條件下浸出時(shí)Cu和As二者的溶解程度。
實(shí)施例2使與實(shí)施例1所述相同的原料漿液與硫酸和氧一起反應(yīng)，除了pH值以外，其他條件皆與實(shí)施例1相同。在實(shí)施例2中，加入硫酸以把pH控制在2.0。相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極測得的氧化還原電位為+416mV。對(duì)所獲浸出溶液的分析結(jié)果(g/l)44.8Cu和2.10As。對(duì)浸出殘?jiān)姆治鼋Y(jié)果(%)16.3Cu，10.5As和54.5S。浸出殘?jiān)饕亓蚝退{(lán)色砷酸銅。溶液中Cu和As所占的比例分別下降到86.2%和31.5%。實(shí)施例2說明，在pH2.0的條件下浸出時(shí)生成了砷酸銅。
實(shí)施例3把含硫化銅和硫化砷的另一種樣品進(jìn)行連續(xù)浸出，浸出時(shí)將該樣品以濃稠底層液流的形式懸浮于鎳電解液中，浸出在兩個(gè)按串聯(lián)連接的、工作體積為1.0L的浸出槽中進(jìn)行。原料固體的分析結(jié)果(%)41.6Cu，12.0As，7.22Ni和35.3S。固體含量為89g/l;鎳電解液的分析結(jié)果(g/l)0.008Cu，55.9Ni，0.87As，78.1SO4和31.9Cl。把原料漿液連續(xù)地泵入第一浸出槽中，加入濃硫酸使第一浸出槽的pH值控制在2.5。把氧氣按0.23l/min(就每升漿液而言)的流量鼓入兩個(gè)浸出槽。兩個(gè)槽中的浸出溫度皆為60℃。在每個(gè)槽中的平均停留時(shí)間皆為5小時(shí)。浸出后的漿液溢流出第二個(gè)浸出槽并被收集起來。沒有向第二個(gè)浸出槽中加入酸。
浸出循環(huán)進(jìn)行了足夠長的時(shí)間以達(dá)到穩(wěn)態(tài)條件之后，2＃浸出槽的溢流所具有的pH值為3.2，而相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極測得的氧化還原電位為+390mV。對(duì)2＃槽的漿液取樣并將其過濾。浸出溶液的分析結(jié)果(g/l)21.8Cu，62.9Ni，0.60As，121SO4和32.0Cl。經(jīng)水洗后的浸出殘?jiān)饕稍亓蚝退{(lán)色砷酸銅組成，將此殘?jiān)趐H值為1.2的稀硫酸中，在23℃下再浸出10min。對(duì)所獲再浸出母液的分析結(jié)果(g/l)51.6Cu，0.69Ni，42.4As和7.8Cl。再浸出母液對(duì)砷的回收率為96.2%，而對(duì)銅的回收率約為40%。根據(jù)對(duì)再浸出母液的分析結(jié)果，在浸出期間生成的砷酸銅所具有的Cu/As摩爾比為1.43。
實(shí)施例4把含硫化銅和硫化砷的又一種不同的樣品進(jìn)行連續(xù)浸出，浸出時(shí)將該樣品以濃稠底層液流的形式懸浮于鎳電解液中，浸出在兩個(gè)串聯(lián)的、工作體積為6.0L的槽中進(jìn)行。原料固體的分析結(jié)果(%)41.9Cu，13.0As，6.33Ni和33.0S。固體含量為40g/l;鎳電解液的分析結(jié)果(g/l)小于0.01的Cu，73.2Ni，0.087As，108.5SO4以及55.5Cl。把原料漿液連續(xù)地泵入第一浸出槽中。把氧氣按0.41l/min(每升漿液)的流量鼓入兩個(gè)浸出槽中。不管是1＃槽或2＃槽都沒加入酸。在兩個(gè)槽中的浸出溫度皆為95℃。在穩(wěn)態(tài)條件下，1＃槽中測得的pH值為4.2，而2＃槽中的pH值為3.9。
在浸出循環(huán)進(jìn)行了足夠長的時(shí)間達(dá)到穩(wěn)態(tài)條件之后，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極測得的2＃槽的氧化還原電位為+363mV。對(duì)2＃槽的漿液取樣并將其過濾。對(duì)浸出溶液的分析結(jié)果(g/l)3.7Cu，86.7Ni，0.33As和133SO4。經(jīng)水洗后的浸出殘?jiān)鼉H含少量的元素硫，將此殘?jiān)趐H值為1.0的稀硫酸中，在23℃下再浸出5分鐘。對(duì)所獲浸出母液的分析結(jié)果(g/l)20.6Cu，4.15Ni，8.76As和7.8Cl。再浸出母液對(duì)砷的回收率為92.8%，對(duì)銅的回收率約為76%。根據(jù)再浸出母液的分析結(jié)果，在浸出期間生成的砷酸銅所具有的Cu/As摩爾比為2.77。實(shí)施例4說明，在較高的pH值下浸出時(shí)，導(dǎo)致較多的鎳和銅生成沉淀。
實(shí)施例5對(duì)幾個(gè)經(jīng)過高pH值浸出的殘?jiān)趐H等于1時(shí)再浸出后所獲的再浸出母液的分析結(jié)果(g/l)63.4Cu，31.6As，7.52Ni，4.20Na和15.4Cl。將此母液連續(xù)地加入兩個(gè)串聯(lián)的沉淀槽中的第一個(gè)槽內(nèi)。每一個(gè)槽的工作體積皆約為0.5L。把濃度為200g/l的碳酸鈉溶液加入第一個(gè)槽中以控制pH在3.5，并借此使砷酸銅沉淀。第二個(gè)沉淀槽中的pH值為3.3。兩個(gè)沉淀槽的溫度皆為95℃。在每個(gè)槽中的平均停留時(shí)間皆約為1小時(shí)。
在達(dá)到穩(wěn)態(tài)條件后，將生成的漿液過濾，并用蒸餾水洗滌橄欖綠色的砷酸銅沉淀。對(duì)貧化溶液的分析結(jié)果(g/l)7.93Cu，0.38As，5.55Ni，32.2Na和12.2Cl。砷的沉淀率為98.0%。對(duì)砷酸銅產(chǎn)品的分析結(jié)果(%)43.4Cu，24.1As，0.35Ni，0.12Na和0.10Cl。X-射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品固體由橄欖銅礦Cu2AsO4(OH)所組成。
實(shí)施例6對(duì)一些經(jīng)過pH2.5-3.5浸出后的殘?jiān)?，進(jìn)行pH 1的再浸出，獲得了另一份再浸出母液，往此母液中加入硫酸銅以制備一種可用于進(jìn)行砷酸銅沉淀的原料母液，對(duì)此原料母液的分析結(jié)果(g/l)46.8Cu，28.1As，0.75Ni，0.87Ca和4.46Cl。將此母液連續(xù)地泵入與實(shí)施例5所述相同的實(shí)驗(yàn)裝置的第一沉淀槽中。兩個(gè)沉淀槽中的溫度皆為100℃。把濃度為153g/l的氫氧化鈉溶液加入1＃槽中以控制pH值在3.5。第二個(gè)槽中的pH值為3.65。每個(gè)槽的平均停留時(shí)間皆約為1小時(shí)。
在達(dá)到穩(wěn)態(tài)條件后，把漿狀產(chǎn)品過濾，用蒸餾水洗滌橄欖綠色的砷酸銅沉淀。對(duì)貧化溶液的分析結(jié)果(g/l)1.31Cu，1.16As，0.52Ni，0.57Ca，26.6Na和3.65Cl。砷的沉淀率為82.7%。對(duì)砷酸銅產(chǎn)品的分析結(jié)果(%)45.1Cu，26.0As，0.11Ni，0.13Ca，0.06Na和0.03Cl。X-射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品固體由橄欖銅礦Cu2AsO4(OH)所組成。砷酸銅的含濕量約為20%。
實(shí)施例7對(duì)一些經(jīng)過pH2.5-3.5浸出的殘?jiān)M(jìn)行pH 1的再浸出后，又獲得了另一份再浸出母液。向此再浸出母液中加入硫酸銅以制備一種可用于進(jìn)行砷酸銅沉淀的原料母液，對(duì)此原料母液的分析結(jié)果(g/l)55.2Cu，22.4As和1.40Ni。將此母液連續(xù)地泵入與實(shí)施例5所述相同的實(shí)驗(yàn)裝置的第一沉淀槽中。但兩個(gè)沉淀槽中的溫度皆只有80℃。把濃度為153g/l的氫氧化鈉溶液加入1＃槽中以控制pH值為3.5。第二個(gè)槽中的pH值為3.1。每個(gè)槽的平均停留時(shí)間皆約為1小時(shí)。
在達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，把漿狀產(chǎn)品過濾。所獲沉淀呈藍(lán)綠色并且具有相當(dāng)高的含濕量(約60%)。對(duì)貧化溶液的分析結(jié)果(g/l)12.7Cu，0.28As和1.13Ni。砷的沉淀率為98.5%。對(duì)經(jīng)洗滌的砷酸銅產(chǎn)品的分析結(jié)果(%)39.3Cu，22.4As，小于0.05的Ni，1.25Na和1.11Cl。實(shí)施例7表明，為了制備具有足夠高的純度和低含濕量的砷酸銅，80℃的沉淀溫度是不夠的。
實(shí)施例8把100g濕的(47%水)不純的藍(lán)色砷酸銅沉淀〔其分析結(jié)果(%，按干態(tài)計(jì))31.3Cu，28.0As，4.58Na，3.15Cl，0.06Ni和1.28Ca〕在95℃下分批地與0.51的硫酸銅溶液反應(yīng)。開始時(shí)銅的濃度為22g/l，這相當(dāng)于為了把砷酸銅的Cu/As摩爾比從1.32提高到2.0時(shí)所需化學(xué)計(jì)算量的可溶性銅的110%。在50分鐘的接觸時(shí)間內(nèi)，砷酸銅固體的顏色由藍(lán)變化到橄欖綠，而溶液的pH值由2.4降低到0.7。這時(shí)對(duì)漿液取樣并將其過濾。對(duì)溶液的分析結(jié)果(g/l)16.4Cu，7.47As和1.22Ca。對(duì)經(jīng)洗滌的固體的分析結(jié)果(%)43.5Cu，25.9As，0.13Na，0.18Cl和0.36Ca。
實(shí)驗(yàn)過程共持續(xù)110分鐘，以沉淀更多的銅和砷，在操作時(shí)慢慢地往漿液中加入氫氧化鈉溶液(濃度為10%)，直至pH值達(dá)到3.43為止。然后把最終的漿液過濾。對(duì)貧化溶液的分析結(jié)果(g/l)1.65Cu，小于0.005的As和0.71Ca。經(jīng)洗滌的固體呈橄欖綠色，其分析結(jié)果(%)44.0Cu，25.4As，0.02Na，0.02Cl，小于0.05的Ni和0.35Ca。該砷酸銅產(chǎn)品的含濕量約為25%。
上述的實(shí)施例表明，怎樣使很不純的具有相當(dāng)高含濕量的藍(lán)色砷酸銅轉(zhuǎn)變?yōu)榧兊木哂械秃瑵窳康拈蠙炀G色的砷酸銅Cu2AsO4(OH)。
實(shí)施例9把約950g的砷酸銅沉淀〔分析結(jié)果(%)41.5Cu，23.5As，0.29Ni，0.40Na，3.07Cl和0.51Ca〕懸浮于約3.51的溶液〔分析結(jié)果(g/l)1.3Cu，0.01As，0.94Ni，5.4Na和1.9Cl〕中。并加入134g CuCl2·H2O。把漿液加熱至95℃。在該溫度下維持5小時(shí)后把漿液過濾。對(duì)所獲的經(jīng)洗滌的砷酸銅固體的分析結(jié)果(%)43.4Cu，24.5As，0.16Ni，0.04Na，0.03Cl和0.32Ca。
雖然根據(jù)章程規(guī)定，此處對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方案作了解釋和描述，但是，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員懂得，在權(quán)利要求書所包括的本發(fā)明的形式內(nèi)可以進(jìn)行各種更改，而且本發(fā)明的某些特征有時(shí)不需與其他特征配合利用也可能成為一種優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種用于制備分子式基本上為Cu2ASO4(OH)的結(jié)晶狀綠色砷酸銅的方法，該方法包括把水溶液中的二價(jià)銅離子與和氧結(jié)合的五價(jià)砷按照銅對(duì)砷的摩爾比至少約等于2的比例結(jié)合，并在有所說溶液的含水介質(zhì)存在的情況下，和在溫度超過約50℃的條件下，使所說的二價(jià)銅離子與所說的和氧結(jié)合的五價(jià)砷結(jié)合成Cu2ASO4(OH)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述銅和與氧結(jié)合的五價(jià)砷均來自溶解于所說水溶液中的固體原料。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所說的固體原料含有一些含硫的化合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所說的和氧結(jié)合的五價(jià)砷是以一種砷酸銅固體而不是以Cu2AsO4(OH)的形式，分散于所說含二價(jià)銅離子的水溶液中。
5.一種制備砷酸銅的方法，它包括a)準(zhǔn)備一種含水的處理溶液和一種含有銅和砷的固體原料，b)把所說處理溶液的pH值維持在約2～5之間，并且把所說處理溶液的溫度維持在約50℃至沸點(diǎn)之間，c)在所說的處理溶液中，在至少有一種雜質(zhì)存在的情況下，把銅和砷浸提到所說的處理溶液中，d)向所說的處理溶液中加入一種氧化劑以氧化所說的銅和砷，以及e)把在所說處理溶液中的砷酸銅化合物沉淀出來，而使在所說處理溶液中的所說至少一種雜質(zhì)的至少一部分留在該溶液中。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所說處理溶液的pH值維持在約2.5至4.5之間，而所說的溫度維持在約70℃至95℃之間。
7.權(quán)利要求5的方法，其中所說的沉淀出來的砷酸銅的顏色是選自綠和藍(lán)中的一種顏色或者是兩種顏色的組合。
8.權(quán)利要求5的方法，其中所說的至少一種雜質(zhì)選自于鎳、鈷、鐵、鉛、鈣、鈉、氯和硫。
9.權(quán)利要求5的方法，其中的步驟b)、c)、d)和e)同時(shí)進(jìn)行。
10.權(quán)利要求5的方法，其中所說的銅和砷從硫化物中浸出。
11.一種使不純的砷酸銅純化的方法，該方法包括a)用一種純化溶液再浸出所說不純的砷酸銅，以將銅和砷溶解到所說的純化溶液中，b)調(diào)節(jié)所說的溶解了銅和砷的溶液，以使銅對(duì)砷的摩爾比維持在約等于2或更大，以及c)提高所說純化溶液的pH值，并使所說純化溶液的溫度維持在約80℃至沸點(diǎn)之間，以沉淀出一種具有降低了雜質(zhì)濃度的純化了的砷酸銅。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所說的純化溶液的pH值約等于2或更低，而所說的溫度處于約90℃至沸點(diǎn)之間。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所說的純化溶液的pH值被提高到約2.5至4.0之間。
14.權(quán)利要求11的方法，其中在所說砷酸銅中的鈉和氯的濃度皆已降低。
15.權(quán)利要求11的方法，其中所說的經(jīng)純化的砷酸銅基本上由Cu2AsO4(OH)組成。
16.權(quán)利要求11的方法，其中所說的純化溶液的pH值通過加入選自堿金屬的氫氧化物和碳酸鹽中的一種堿來提高。
17.一種使不純的砷酸銅純化的方法，該方法包括a)把所說不純的砷酸銅懸浮于一種含有可溶性銅鹽的重結(jié)晶溶液中，b)使所說不純的砷酸銅與所說的重結(jié)晶溶液反應(yīng)，以純化所說不純的砷酸銅，以及c)把所說重結(jié)晶溶液的pH值調(diào)節(jié)到約1至4.5之間。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所說重結(jié)晶溶液的pH值被調(diào)節(jié)到約2.5至4.0之間。
19.權(quán)利要求17的方法，其中所說的經(jīng)過純化的砷酸銅基本上由Cu2AsO4(OH)所組成。
20.權(quán)利要求17的方法，在此方法中，向所說的重結(jié)晶溶液加入一種堿，以調(diào)節(jié)所說的pH值。
全文摘要
制備砷酸銅的方法。在至少一種雜質(zhì)存在下，把銅和砷浸提到pH值被維持在約2至5的處理溶液中。向其中加入氧化劑以氧化銅和砷。砷酸銅化合物作為砷酸銅從其中沉出。最好是接著把砷酸銅再浸提到純化溶液中。將銅對(duì)砷的摩爾比調(diào)節(jié)到至少2。然后提高純化溶液的pH值以沉淀出降低了所述至少一種雜質(zhì)含量的砷酸銅?？砂巡患兊纳樗徙~懸浮于最好是含二價(jià)銅離子的重結(jié)晶溶液中，并使其反應(yīng)。把重結(jié)晶溶液的pH值調(diào)節(jié)到約1至4.5。
文檔編號(hào)C01G28/02GK1055909SQ9110241
公開日1991年11月6日 申請(qǐng)日期1991年4月15日 優(yōu)先權(quán)日1990年4月16日
發(fā)明者埃伯哈德·克勞斯, 費(fèi)拉迪米爾·簡·扎特卡, 史蒂文·威廉·朗德里 申請(qǐng)人:英科有限公司