本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)非金屬功能材料技術(shù)領(lǐng)域,具體地講,涉及一種復(fù)合金屬氫氧化物的制備方法。
背景技術(shù):
復(fù)合金屬氫氧化物(簡(jiǎn)稱LDHs)是一種層狀材料,LDHs由帶正電荷的金屬氫氧化物層板和帶負(fù)電荷的層間陰離子組裝而成,金屬氫氧化物層板中帶有具有不同電荷的金屬陽(yáng)離子。在現(xiàn)有的LDHs中,金屬陽(yáng)離子主要為二價(jià)金屬陽(yáng)離子和三價(jià)金屬陽(yáng)離子,由此該LDHs的結(jié)構(gòu)通式可表示為:[M+M2+1-y-0.5x-2zM3+yM4+z(OH)2](An-)y/n·mH2O,其中M+、M2+、M3+和M4+分別表示位于金屬氫氧化物層板上的一價(jià)金屬陽(yáng)離子、二價(jià)金屬陽(yáng)離子、三價(jià)金屬陽(yáng)離子和四價(jià)金屬陽(yáng)離子,An-表示層間陰離子,0≤x≤0.4,0≤y≤0.7,0≤z≤0.5,0≤y+0.5x+2z≤1,其中y、z不能同時(shí)為0;m為層間水分子的物質(zhì)的量。
LDHs具有主客體元素種類和數(shù)量可調(diào)、層板彈性可調(diào)、尺寸和形貌可調(diào)等特點(diǎn),LDHs因其結(jié)構(gòu)的特殊性以及性能被極大強(qiáng)化而在催化、能源、生物傳感器、吸附、藥物等研究領(lǐng)域引起了廣泛興趣和高度重視,產(chǎn)業(yè)關(guān)聯(lián)度大、滲透性強(qiáng),可廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)眾多領(lǐng)域和行業(yè)。
LDHs的傳統(tǒng)的制備方法主要有水熱法、沉淀法、原位合成法、離子交換法、焙燒還原法等。在傳統(tǒng)的LDHs的制備方法中,一方面,需要以氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉、碳酸銨等為原料,會(huì)引入新的副產(chǎn)物,不僅需要進(jìn)行LDHs與副產(chǎn)物的分離操作,而且分離后的LDHs還需要進(jìn)行洗滌,傳統(tǒng)方法每生產(chǎn)1噸LDHs會(huì)副產(chǎn)2噸左右的鈉鹽、銨鹽等副產(chǎn)物,需要幾十倍甚至上百倍的水進(jìn)行洗滌,造成水資源的大量浪費(fèi);另一方面,某些方法中還需要CO2等酸性氣體,操作更為復(fù)雜,氣體使用不慎還會(huì)帶來(lái)高壓危險(xiǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
為解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題,本發(fā)明提供了一種復(fù)合金屬氫氧化物的制備方法,該制備方法避免使用氫氧化鈉等物質(zhì),不會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物,原子經(jīng)濟(jì)性接近100%,是一種清潔的制備方法。
為了達(dá)到上述發(fā)明目的,本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案:
一種復(fù)合金屬氫氧化物的制備方法,所述復(fù)合金屬氫氧化物包括低價(jià)主體層板陽(yáng)離子、高價(jià)主體層板陽(yáng)離子以及層間陰離子,其中,所述低價(jià)主體層板陽(yáng)離子和所述高價(jià)主體層板陽(yáng)離子均包括至少一種金屬陽(yáng)離子;所述制備方法包括步驟:S1、將第一低價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物與第二低價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽混合,獲得第一混合物;S2、將所述第一混合物與高價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物和/或高價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽混合并溶于水中,獲得第二混合物;S3、將所述第二混合物在60℃~250℃下反應(yīng)4h~100h,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)固液分離,所得固相經(jīng)干燥,獲得所述復(fù)合金屬氫氧化物。
進(jìn)一步地,所述第一低價(jià)陽(yáng)離子、第二低價(jià)陽(yáng)離子與所述低價(jià)主體層板陽(yáng)離子相同;所述高價(jià)陽(yáng)離子與所述高價(jià)主體層板陽(yáng)離子相同。
進(jìn)一步地,所述第一低價(jià)陽(yáng)離子和所述第二低價(jià)陽(yáng)離子均選自Li+、Mg2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+和Be2+中的至少一種。
進(jìn)一步地,所述高價(jià)陽(yáng)離子選自Al3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、V3+、Ti3+、In3+、Ga3+、Sn4+、Ti4+和Zr4+中的至少一種。
進(jìn)一步地,在所述第二混合物中,所述第一混合物與所述高價(jià)陽(yáng)離子的物質(zhì)的量之比為1:2~6:1。
進(jìn)一步地,所述第二低價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽和所述高價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽中的陰離子均選自Cl-、SO42-、CO32-、NO3-中的任意一種。
進(jìn)一步地,所述第二低價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽中的陰離子與所述高價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽中的陰離子相同。
進(jìn)一步地,在所述步驟S2中,水的質(zhì)量為所述第一低價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物的質(zhì)量的1~100倍。
進(jìn)一步地,在所述步驟S2中,還包括:將所述第二混合物攪拌0.5h~2h。
進(jìn)一步地,在所述步驟S3中,將所述第二混合物置于水熱反應(yīng)釜中在50℃~250℃下水熱反應(yīng)4h~100h。
本發(fā)明通過(guò)合理選擇反應(yīng)物、同時(shí)通過(guò)合理控制各反應(yīng)物之間的比例,使得最終僅獲得包括預(yù)定離子的復(fù)合金屬氫氧化物,而不會(huì)伴生其他副產(chǎn)物;獲得的復(fù)合金屬氫氧化物可直接使用,而無(wú)需洗滌等操作,減少了洗滌用水等淡水資源的使用,同時(shí)達(dá)到了100%的原子經(jīng)濟(jì)性,滿足了綠色化學(xué)的要求。
附圖說(shuō)明
通過(guò)結(jié)合附圖進(jìn)行的以下描述,本發(fā)明的實(shí)施例的上述和其它方面、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將變得更加清楚,附圖中:
圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的復(fù)合金屬氫氧化物的XRD圖片;
圖2和圖3是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的復(fù)合金屬氫氧化物在不同倍率下的SEM圖片。
具體實(shí)施方式
以下,將參照附圖來(lái)詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。然而,可以以許多不同的形式來(lái)實(shí)施本發(fā)明,并且本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為限制于這里闡述的具體實(shí)施例。相反,提供這些實(shí)施例是為了解釋本發(fā)明的原理及其實(shí)際應(yīng)用,從而使本領(lǐng)域的其他技術(shù)人員能夠理解本發(fā)明的各種實(shí)施例和適合于特定預(yù)期應(yīng)用的各種修改。
將理解的是,盡管在這里可使用術(shù)語(yǔ)“第一”、“第二”等來(lái)描述各種物質(zhì),但是這些物質(zhì)不應(yīng)受這些術(shù)語(yǔ)的限制。這些術(shù)語(yǔ)僅用于將一個(gè)物質(zhì)與另一個(gè)物質(zhì)分開來(lái)。
本發(fā)明公開了一種復(fù)合金屬氫氧化物的制備方法,該復(fù)合金屬氫氧化物包括低價(jià)主體層板陽(yáng)離子、高價(jià)主體層板陽(yáng)離子以及層間陰離子,其中,低價(jià)主體層板陽(yáng)離子和/或高價(jià)主體層板陽(yáng)離子包括至少一種金屬陽(yáng)離子。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合金屬氫氧化物的制備方法包括下述步驟:
S1、將第一低價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物與第二低價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽混合,獲得第一混合物。
具體地,第一低價(jià)陽(yáng)離子、第二低價(jià)陽(yáng)離子與復(fù)合金屬氫氧化物中的低價(jià)主體層板陽(yáng)離子相同,用于最終形成該復(fù)合金屬氫氧化物的低價(jià)主體層板陽(yáng)離子;其中第一低價(jià)陽(yáng)離子和第二低價(jià)陽(yáng)離子分別用X1、X2表示。
第一低價(jià)陽(yáng)離子和第二低價(jià)陽(yáng)離子均選自Li+、Mg2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+和Be2+中的至少一種。
第二低價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽中的陰離子選自Cl-、SO42-、CO32-、NO3-中的任意一種。
S2、將第一混合物與高價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物或高價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽混合并溶于水中,獲得第二混合物。
具體地,高價(jià)陽(yáng)離子與高價(jià)主體層板陽(yáng)離子相同,用Y表示;高價(jià)陽(yáng)離子選自Al3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、V3+、Ti3+、In3+、Ga3+、Sn4+、Ti4+和Zr4+中的至少一種。
高價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽中的陰離子與第二低價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽中的陰離子的選擇范圍一樣,也可選自Cl-、SO42-、CO32-、NO3-中的任意一種。高價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽中的陰離子優(yōu)選與第二低價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽中的陰離子相同,如此,即可獲得具有單一層間陰離子的復(fù)合金屬氫氧化物。
更為具體地,第一混合物與高價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物和/或高價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽的物質(zhì)的量之比為1:2~6:1;換句話說(shuō),第一低價(jià)陽(yáng)離子與第二低價(jià)陽(yáng)離子的總物質(zhì)的量與高價(jià)陽(yáng)離子的物質(zhì)的量之比為1:2~6:1。
優(yōu)選地,所使用的水的質(zhì)量控制為第一低價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物的質(zhì)量的1~100倍。
S3、將第二混合物在50℃~250℃下反應(yīng)4h~100h,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)固液分離,所得固相經(jīng)干燥,獲得復(fù)合金屬氫氧化物。
在第二混合物發(fā)生反應(yīng)之前,優(yōu)選將第二混合物攪拌0.5h~2h,以充分溶解分散,形成一均勻的第二混合物。
第二混合物優(yōu)選在水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)。
獲得的固相優(yōu)選在80℃下干燥12h。
測(cè)定獲得的復(fù)合金屬氫氧化物的pH值,發(fā)現(xiàn)呈中性,也就是說(shuō),根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合金屬氫氧化物的制備方法獲得的復(fù)合金屬氫氧化物不會(huì)產(chǎn)生其他副產(chǎn)物,且反應(yīng)物也基本反應(yīng)完全,無(wú)需經(jīng)過(guò)洗滌操作即可直接使用,不僅節(jié)約了大量洗滌用水等淡水資源,減少浪費(fèi)、降低成本,而且簡(jiǎn)化了工藝。
以下,將參照具體的實(shí)施例對(duì)根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合金屬氫氧化物的制備方法進(jìn)行詳細(xì)的描述,為方便對(duì)各實(shí)施例進(jìn)行對(duì)比,以表格的形式分析對(duì)比各實(shí)施例。實(shí)施例1-13中的在不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)下的對(duì)比結(jié)果如表1所示。
表1根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1-13在不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)下的對(duì)比
注:在表1中,“摩爾比”指第一混合物與高價(jià)陽(yáng)離子的物質(zhì)的量之比。
對(duì)實(shí)施例1制備得到的復(fù)合金屬氫氧化物分別進(jìn)行了X射線衍射測(cè)試(簡(jiǎn)稱XRD)和掃描電鏡測(cè)試(簡(jiǎn)稱SEM),結(jié)果分別如圖1-圖3所示。從圖1中可以看出,實(shí)施例1獲得的復(fù)合金屬氫氧化物為MgAl-Cl-LDHs,其在2θ為11.7°、23.4°、34.5°處出現(xiàn)特征晶面衍射峰,且各衍射峰峰型尖銳,無(wú)雜質(zhì)峰,說(shuō)明樣品晶相單一且具有完整的層狀晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖2和圖3可以看出,所獲得復(fù)合金屬氫氧化物呈片狀,其尺寸介于十幾納米到幾十納米之間,且分散性較好,通過(guò)控制反應(yīng)條件,可制備尺寸為十幾納米到幾微米的復(fù)合金屬氫氧化物。
當(dāng)然,根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合金屬氫氧化物的制備方法并不限于上述實(shí)施例1-13所述,如第一低價(jià)陽(yáng)離子為L(zhǎng)i+,第二低價(jià)陽(yáng)離子為Mg2+,高價(jià)陽(yáng)離子為Al3+和Ti4+,則最終制得的復(fù)合金屬氫氧化物的金屬氫氧化物層板上則同時(shí)存在上述四種金屬陽(yáng)離子;換句話說(shuō),根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合金屬氫氧化物的制備方法能夠使得其金屬氫氧化物層板上的金屬陽(yáng)離子為一價(jià)金屬陽(yáng)離子、二價(jià)金屬陽(yáng)離子、三價(jià)金屬陽(yáng)離子、四價(jià)金屬陽(yáng)離子中的至少兩種,同時(shí),對(duì)于相同價(jià)態(tài)的金屬陽(yáng)離子,還可以包含多種金屬的陽(yáng)離子。
雖然已經(jīng)參照特定實(shí)施例示出并描述了本發(fā)明,但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解:在不脫離由權(quán)利要求及其等同物限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下,可在此進(jìn)行形式和細(xì)節(jié)上的各種變化。