本發(fā)明屬于儲(chǔ)氫和制氫技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高性能硼氫化鋰-氫化鎂可逆制氫體系及制氫方法，特別是一種硼氫化鋰-氫化鎂和TiCl₃/h-BN高性能制氫體系及制氫方法。

背景技術(shù)：
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氫氣作為一種可再生的清潔二次能源，具有許多優(yōu)點(diǎn)，但是，由于在制備/儲(chǔ)存上的技術(shù)瓶頸的限制，使其難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；虡I(yè)應(yīng)用。相比于高壓氫瓶和低溫液氫，材料基固態(tài)儲(chǔ)氫在操作安全性、能源效率及理論儲(chǔ)氫密度方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，被公認(rèn)為最具發(fā)展前景的儲(chǔ)氫方式。固態(tài)儲(chǔ)氫材料可分為可逆儲(chǔ)氫和非可逆儲(chǔ)氫兩大類。相比于非可逆儲(chǔ)氫材料，可逆儲(chǔ)氫材料在質(zhì)量/體積儲(chǔ)氫密度、可循環(huán)使用等方面有著明顯的優(yōu)勢(shì)。因此，發(fā)展可逆儲(chǔ)氫材料成為儲(chǔ)氫材料研究領(lǐng)域的重點(diǎn)。

硼氫化物具有較高的儲(chǔ)氫容量，是當(dāng)前儲(chǔ)氫材料的研究重點(diǎn)。硼氫化鋰(LiBH₄)的儲(chǔ)氫容量為18.5wt％和121kg/m³，最具代表性。目前，LiBH₄的熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、放氫動(dòng)力學(xué)緩慢以及循壞性能差。硼氫化鋰-氫化鎂(2LiBH₄-MgH₂)反應(yīng)復(fù)合體系一定氫壓(>3bar)的條件下，可獲得良好的循環(huán)容量穩(wěn)定性，放氫產(chǎn)物是MgB₂，此復(fù)合體系存在的優(yōu)點(diǎn)是：(1)熱力學(xué)性能優(yōu)異；(2)循環(huán)性能優(yōu)異；(3)理論可逆儲(chǔ)氫容量高，11.4wt％。

2LiBH₄+MgH₂→2LiH+MgB₂+4H₂ (1)

上述優(yōu)點(diǎn)決定了其可用于車載燃料汽車，各國(guó)學(xué)者通過(guò)對(duì)該體系的研究取得了一定的進(jìn)展，但是，要實(shí)現(xiàn)硼氫化鋰-氫化鎂復(fù)合體系制氫技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用，以下問(wèn)題仍難以解決：(1)放氫過(guò)程分為兩步，有較長(zhǎng)時(shí)間的孕育期；(2)放氫溫度較高；(3)可逆放氫性能不理想。針對(duì)上述問(wèn)題在一定時(shí)間內(nèi)難以解決的情況，探索新的不受以上技術(shù)瓶頸限制的硼氫化鋰-氫化鎂復(fù)合體系成為了更為現(xiàn)實(shí)的選擇。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，尋求設(shè)計(jì)提供一種適用于簡(jiǎn)單的高性能硼氫化鋰-氫化鎂可逆制氫體系及制氫方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所述硼氫化鋰-氫化鎂可逆制氫體系由硼氫化鋰-氫化鎂復(fù)合粉末和TiCl₃/h-BN粉末按重量比為5：1的比例混合組成，其中硼氫化鋰-氫化鎂復(fù)合粉末中硼氫化鋰和氫化鎂的重量比為5：3，TiCl₃/h-BN粉末中TiCl₃和h-BN的重量比為32:5。

本發(fā)明所述硼氫化鋰-氫化鎂與TiCl₃/h-BN粒徑均小于100μm。

本發(fā)明采用硼氫化鋰-氫化鎂可逆制氫體系制氫的過(guò)程為：先將硼氫化鋰-氫化鎂和TiCl₃/h-BN分別制成粉末，再將硼氫化鋰-氫化鎂粉末和TiCl₃/h-BN粉末按照重量比為5:1的比例混合均勻后置于不銹鋼材料制成的密閉反應(yīng)器中，在無(wú)催化劑作用下加熱至300-400℃制氫，在氫壓為0.3MPa的狀態(tài)下開始放氫，放氫產(chǎn)物包括LiH、MgB₂、H₂和B；并在350℃、氫壓10MPa的情況下通過(guò)吸氫對(duì)產(chǎn)物循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)硼氫化鋰-氫化鎂可逆制氫。

本發(fā)明的工作原理是：將硼氫化鋰-氫化鎂和TiCl₃/h-BN粉末復(fù)合后，在加熱條件下，硼氫化鋰和氫化鎂均會(huì)分解，發(fā)生如下反應(yīng)(2)和(3)：

MgH₂→Mg+H₂ (2)

2LiBH₄→2LiH+2B+3H₂ (3)

2LiBH₄+Mg+H₂→2LiH+MgB₂+4H₂ (4)

3LiBH₄+TiCl₃→3LiCl+TiB₂+B+6H₂ (5)

同時(shí)還會(huì)發(fā)生硼氫化鋰和氫化鎂的分解產(chǎn)物鎂的反應(yīng)(4)，由于具有一定的氫壓，硼氫化鋰和氫化鎂的分解產(chǎn)物鎂的反應(yīng)較快，硼氫化鋰和氫化鎂的自分解反應(yīng)速率較慢，產(chǎn)物硼化鎂與氫化鋰的吸氫反應(yīng)較快，幾乎不會(huì)對(duì)體系的制氫速率造成影響；制氫速率由反應(yīng)(4)的本征反應(yīng)速率決定，而反應(yīng)(4)的反應(yīng)速率由溫度和加熱速率影響；放氫過(guò)程中發(fā)生硼氫化鋰和三氯化鈦的反應(yīng)(5)，此反應(yīng)(5)促進(jìn)反應(yīng)(4)的進(jìn)行。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：一是提供了一種硼氫化鋰和氫化鎂分解制氫的新途徑，得到的硼氫化鋰和氫化鎂制氫體系完全為固態(tài)，避免了傳統(tǒng)液體燃料體系存在的溶解度限制問(wèn)題，可獲得較高的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度；二是制氫體系及制氫方法在無(wú)需催化劑的條件下便可提供長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的氫源，原料簡(jiǎn)單易得，工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)物無(wú)污染；三是操作簡(jiǎn)便，易于攜帶，對(duì)制氫裝置要求低，可靠性高，可為多種軍用﹑民用移動(dòng)式、便攜式設(shè)備提供穩(wěn)定的移動(dòng)氫源。

具體實(shí)施方式：

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例先通過(guò)球磨法分別制得粒徑為10μm的硼氫化鋰-氫化鎂和TiCl₃/h-BN兩種固體粉末，將兩種固體粉末按5:1重量比制成制氫體系后通過(guò)球磨方法充分混合，兩種粉末混合均勻后置于密閉反應(yīng)器中，在無(wú)催化劑作用下加熱至380℃制氫，在氫壓為0.3MPa的狀態(tài)下開始放氫，放氫產(chǎn)物為L(zhǎng)iH/MgB₂/H₂，并在350℃，10MPaH₂的情況，通過(guò)吸氫循環(huán)利用，放氫反應(yīng)如下：2LiBH₄+MgH₂→2LiH+MgB₂+4H₂。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例先通過(guò)熔融法或濕化學(xué)法制得粒徑為200nm的硼氫化鋰-氫化鎂、TiCl₃/h-BN兩種固體粉末，并將兩種固體粉末按5:1重量比制成制氫體系后通過(guò)球磨方法充分混合，兩種粉末混合均勻后置于密閉反應(yīng)器中，在無(wú)催化劑作用下加熱至320℃制氫，在氫壓為0.3MPa狀態(tài)下開始放氫，放氫產(chǎn)物為L(zhǎng)iH/MgB₂/H₂，并在350℃，10MPa H₂的情況，通過(guò)吸氫循環(huán)利用，放氫反應(yīng)如下：2LiBH₄+MgH₂→2LiH+MgB₂+4H₂。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例先通過(guò)熔融法或濕化學(xué)法制得粒徑為100μm的硼氫化鋰-氫化鎂、TiCl₃/h-BN兩種固體粉末，并將兩種固體粉末按1:0.2重量比制成制氫體系并通過(guò)球磨方法充分混合后置于密閉反應(yīng)器中，在無(wú)催化劑作用下加熱至400℃制氫，在氫壓為0.3MPa的狀態(tài)下開始放氫，放氫產(chǎn)物為L(zhǎng)iH/MgB₂/H₂，并在350℃，10MPaH₂的情況，通過(guò)吸氫循環(huán)利用，放氫反應(yīng)如下：2LiBH₄+MgH₂→2LiH+MgB₂+4H₂。

實(shí)施例4：

本實(shí)施例先通過(guò)熔融法或濕化學(xué)法制得粒徑為50μm的硼氫化鋰-氫化鎂復(fù)合體系和TiCl₃/h-BN兩種固體粉末，將兩種固體粉末按5:1重量比制成制氫體系并通過(guò)球磨方法充分混合均勻后置于密閉反應(yīng)器中，在無(wú)催化劑作用下加熱至350℃制氫，在氫壓為0.3MPa的狀態(tài)下開始放氫，放氫產(chǎn)物為L(zhǎng)iH/MgB₂/H₂，并在350℃，10MPaH2的情況，通過(guò)吸氫循環(huán)利用，放氫反應(yīng)如下：2LiBH₄+MgH₂→2LiH+MgB₂+4H₂。

實(shí)施例5：

本實(shí)施例先通過(guò)熔融法或濕化學(xué)法制得粒徑為2μm的硼氫化鋰-氫化鎂復(fù)合體系和TiCl₃/h-BN兩種固體粉末，將兩種固體粉末按1:0.2重量比制成制氫體系并通過(guò)球磨方法充分混合均勻后置于密閉反應(yīng)器中，在無(wú)催化劑作用下加熱至320℃制氫，在氫壓為0.3MPa的狀態(tài)下開始放氫，放氫產(chǎn)物為L(zhǎng)iH/MgB₂/H₂，并在350℃，10MPaH₂的情況，通過(guò)吸氫循環(huán)利用，放氫反應(yīng)如下：2LiBH₄+MgH₂→2LiH+MgB₂+4H₂。

本實(shí)施例利用硼氫化鋰-氫化鎂復(fù)合體系和TiCl₃/h-BN兩種固體粉末制成制氫體系，通過(guò)球磨方法將硼氫化鋰-氫化鎂復(fù)合體系和TiCl₃/h-BN兩種固體粉末充分混合后，在無(wú)催化劑的作用下，通過(guò)加熱制氫，提供了一種硼氫化鋰-氫化鎂分解制氫的新途徑，得到的硼氫化鋰-氫化鎂制氫體系完全為固態(tài)，避免了傳統(tǒng)液體儲(chǔ)氫體系存在的溶解度限制問(wèn)題，可獲得較高的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度，在無(wú)需催化劑的條件下便可提供長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的氫源，原料簡(jiǎn)單易得，產(chǎn)物無(wú)污染，本發(fā)明提出的制氫方法操作簡(jiǎn)便，易于攜帶，對(duì)制氫裝置要求低，燃料轉(zhuǎn)化率高，可靠性高，可為多種軍用﹑民用移動(dòng)式、便攜式設(shè)備及微型燃料電池提供高效、持續(xù)、穩(wěn)定的氫源，值得推廣。