本發(fā)明涉及磷酸制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到利用鹽酸法制備工業(yè)磷酸時(shí)所用的一種復(fù)合萃取劑。
背景技術(shù)：
磷酸是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于化肥、食品、涂料、電子工業(yè)等行業(yè)。磷酸主要有熱法和濕法兩種生產(chǎn)工藝。熱法磷酸是用電爐法制取黃磷后，再經(jīng)氧化、吸收而得，所得磷酸純度較高，但對原料要求高，且能耗大。濕法磷酸是用酸分解磷礦，經(jīng)固液分離后得到磷酸，具有適應(yīng)性廣、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。典型的濕法磷酸是用硫酸來分解磷礦，工藝比較成熟，但我國硫磺資源不足，硫磺供應(yīng)緊張，而很多企業(yè)生產(chǎn)裝置副產(chǎn)鹽酸，價(jià)格低廉，銷路不暢，因此開發(fā)以鹽酸代替硫酸分解磷礦來生產(chǎn)濕法磷酸的工藝具有很高的實(shí)用價(jià)值。
中國專利ZL200510019049.2公開了一種鹽酸分解中低品位磷礦制造工業(yè)磷酸的方法，該方法以鹽酸分解磷礦，經(jīng)固液分離后用磷酸三丁酯萃取，濃縮，再以磷酸三丁酯與異丙醚萃取，再濃縮，脫色，制成85％工業(yè)級磷酸。但是該方法所使用的萃取劑能夠優(yōu)先萃取出Fe3+與Cl-形成的配合物，導(dǎo)致成品磷酸Fe3+含量偏高；另一方面，要進(jìn)行兩次濃縮兩次萃取，且第二次濃縮后要降溫至10℃以下才能進(jìn)行第二次萃取，導(dǎo)致能耗較高。投資大、除雜效率低、危險(xiǎn)性大、能耗高等缺點(diǎn)，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。中國專利201110006702公開了一種鹽酸法一步萃取從中低品位磷礦制造工業(yè)磷酸的方法，該法是以鹽酸分解磷礦，先制備出氯化磷酸二氫鈣，進(jìn)而加稀磷酸打漿，經(jīng)過濾凈化后，再與鹽酸打漿溶解，以磷酸三丁酯萃取、濃縮、脫色得工業(yè)磷酸，該法在實(shí)際應(yīng)用中存在萃取效率不高、損耗較大等問題，至今未見實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
以鹽酸法制工業(yè)磷酸的關(guān)鍵在于選擇一種合適的萃取劑，能夠高選擇性的萃取磷酸，而對其他雜質(zhì)離子特別是大量的氯離子具有排斥性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種適用于鹽酸分解法制備工業(yè)磷酸的萃取劑，該萃取劑對磷酸具有很高的選擇性，對體系中大量存在的氯離子基本不萃取，且粗磷酸僅需通過脫氟脫色預(yù)處理后即可直接進(jìn)行萃取，無需對其他金屬離子雜質(zhì)進(jìn)行預(yù)脫除，大大簡化了工藝。
本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)方式為：一種鹽酸法制備工業(yè)磷酸的萃取劑，組份及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：磷酸三丁酯或三丁氧基乙基磷酸酯中的一種或兩種10％～50％，正丁醇、異辛醇、環(huán)己醇、異丙醇、異戊醇中的一種或幾種15％～40％，正丁醚、異丙醚、二異丙基醚中的一種或兩種10％～30％，高碳酮、脂肪胺或季銨鹽中的一種或幾種5％～30％，油基聚氧乙烯醚磷酸酯、辛基硫酸鈉、α-烯基磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、硬脂基磺基琥珀酰胺酸二鈉、月桂基硫酸銨中的一種或幾種1％～10％。
所述高碳酮為甲基異丙基甲酮、二異丁基甲酮、甲基異丁基甲酮或環(huán)己酮。
所述脂肪胺或季按鹽為：雙十八烷基二甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十烷基二甲基叔銨、三辛胺或四甲基十二烷基苯磺酸銨。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于：
1、本發(fā)明是針對鹽酸法制備工業(yè)磷酸而開發(fā)的一種復(fù)合萃取劑，能夠選擇性的萃取磷酸而幾乎不夾帶氯離子，為鹽酸法制磷酸的工業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
2、本發(fā)明的復(fù)合萃取劑對雜質(zhì)陰離子、金屬離子具有高排斥性，因而原料酸在預(yù)處理工藝中不需要脫硫、脫重金屬，只需對原料酸進(jìn)行簡單的脫氟和脫色預(yù)處理后即可進(jìn)行萃取操作，而且脫氟也只需適當(dāng)減少游離氟即可，這就大大簡化了預(yù)處理步驟，降低了生產(chǎn)成本。
3、使用本發(fā)明的萃取劑，粗磷酸經(jīng)萃取、洗滌后，直接濃縮即可得到復(fù)合工業(yè)級磷酸的國標(biāo)要求。
4、配方中的酯類、醇類、醚類按權(quán)利要求1中所述的比例混合后，其萃取率大幅度提高，磷酸萃取率達(dá)到80％以上，而用單一萃取劑磷酸萃取率在10～50％；該復(fù)合萃取劑對金屬離子，及Ca2+有明顯的排斥性，而用單一萃取劑則對Ca2+無明顯的排斥性。
5、萃取劑各組分的沸點(diǎn)相近且適中、水溶性較低，溶劑損耗小，回收方便，可在室溫下萃取。
6、本發(fā)明的萃取劑可在室溫下萃取，節(jié)省了能耗和溶劑損耗。
本發(fā)明的目的實(shí)施包括以下步驟：
(1)酸解礦：將鹽酸加入酸解槽中，攪拌下加入磷礦粉，40～60℃下反應(yīng)0.1～3小時(shí)。鹽酸用量為磷礦粉中的CaO與鹽酸完全反應(yīng)時(shí)所需鹽酸理論量的1.0～1.2倍。反應(yīng)結(jié)束后過濾得到酸解液。
(2)預(yù)處理：將澄清后的酸解液濃縮至H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)10～30％左右，加入適量碳酸鈉脫氟，在70℃反應(yīng)2小時(shí)后，沉降，取上層清液加入活性碳脫色，過濾，得粗凈化磷酸溶液。
(3)萃取：將步驟(2)所得的粗凈化磷酸溶液逆流加入本發(fā)明的萃取劑，萃取劑：粗凈化磷酸的體積比＝0.5～5：1，在常溫下進(jìn)行六級逆流萃取，萃取相用溶解有碳酸鈉的工業(yè)級磷酸進(jìn)行四級逆流洗滌，萃取相：洗滌相體積比＝10～50：1。
(4)反萃：洗滌后的萃取相溢流進(jìn)入反萃槽，按照萃取相：水相＝6:1的體積比加入軟水進(jìn)行四級逆流反萃取，獲得的反萃液中H3PO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20％左右。
(5)終凈化：測定步驟(4)所得反萃液中硫酸根和氟離子濃度，加入化學(xué)計(jì)量100％的碳酸鋇，反應(yīng)3小時(shí)后，沉降，抽取上層清液，加入活性炭脫色，過濾，將濾液濃縮到磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)85％，即得工業(yè)磷酸。
所述的步驟(3)中，萃取劑：粗凈化磷酸的體積比＝0.5～5：1；萃取相：溶解有碳酸鈉的工業(yè)級磷酸的體積比為10～50：1。進(jìn)一步優(yōu)選為步驟(3)中，萃取劑：粗凈化磷酸的體積比＝2：1；萃取相：溶解有碳酸鈉的工業(yè)級磷酸的體積比為25：1。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明所述萃取劑的萃取效果做進(jìn)一步說明，本發(fā)明的技術(shù)方案不以實(shí)施例為限。下述實(shí)施例中所用中低品位磷礦粉組成(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，％)如下表:
實(shí)施例1
取質(zhì)量濃度為21％左右的鹽酸加入酸解槽中，攪拌下加入磷礦粉，鹽酸用量為磷礦粉中的CaO與鹽酸完全反應(yīng)時(shí)所需鹽酸理論量的1.2倍。強(qiáng)力攪拌下50℃反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到酸解液。
將澄清后的酸解液濃縮至H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)20％左右，加入適量碳酸鈉脫氟，在70℃反應(yīng)2小時(shí)后，沉降，取上層清液加入活性碳脫色，過濾，得粗凈化磷酸溶液。
將上述粗凈化磷酸溶液逆流加入本發(fā)明的萃取劑，萃取劑：粗凈化磷酸的體積比＝1：1，在常溫下進(jìn)行六級逆流萃取。所述萃取劑各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：磷酸三丁酯30％，正丁醇40％，異丙醚20％，十六烷基三甲基氯化銨5％，環(huán)己酮5％。萃取相用溶解有碳酸鈉的85％工業(yè)磷酸進(jìn)行四級逆流洗滌，萃取相：洗滌相體積比＝25：1。
洗滌后的萃取相溢流進(jìn)入反萃槽，按照萃取相：水相＝6:1的體積比加入軟水進(jìn)行四級逆流反萃取，獲得的反萃液中H3PO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20％。
測定上述步驟所得反萃液中硫酸根和氟離子濃度，加入化學(xué)計(jì)量100％的碳酸鋇，反應(yīng)3小時(shí)后，沉降，抽取上層清液，加入活性炭脫色，過濾，將濾液濃縮到磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)85％，即得工業(yè)磷酸。
本實(shí)施例磷酸萃取率81.3％，計(jì)算萃取劑損耗，折算后為每噸85％成品磷酸耗萃取劑38.4kg。
本實(shí)施案例所得工業(yè)磷酸有關(guān)組份含量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，％)見下表：
實(shí)施例2
取質(zhì)量濃度為21％左右的鹽酸加入酸解槽中，攪拌下加入磷礦粉，鹽酸用量為磷礦粉中的CaO與鹽酸完全反應(yīng)時(shí)所需鹽酸理論量的1.1倍。強(qiáng)力攪拌下60℃反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到酸解液。
將澄清后的酸解液濃縮至H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％左右，加入適量碳酸鈉脫氟，在70℃反應(yīng)2小時(shí)后，沉降，取上層清液加入活性碳脫色，過濾，得粗凈化磷酸溶液。
將上述粗凈化磷酸溶液逆流加入本發(fā)明的萃取劑，萃取劑：粗凈化磷酸的體積比＝2：1，在常溫下進(jìn)行六級逆流萃取。所述萃取劑各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：磷酸三丁酯15％，異丙醇30％，環(huán)己酮30％，正丁醚20％，十二烷基苯磺酸銨5％。萃取相用溶解有碳酸鈉的85％工業(yè)磷酸進(jìn)行四級逆流洗滌，萃取相：洗滌相體積比＝30：1。
洗滌后的萃取相溢流進(jìn)入反萃槽，按照萃取相：水相＝6:1的體積比加入軟水進(jìn)行四級逆流反萃取，獲得的反萃液中H3PO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在22％。
測定上述步驟所得反萃液中硫酸根和氟離子濃度，加入化學(xué)計(jì)量100％的碳酸鋇，反應(yīng)3小時(shí)后，沉降，抽取上層清液，加入活性炭脫色，過濾，將濾液濃縮到磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)85％，即得工業(yè)磷酸。
本實(shí)施例磷酸萃取率84.62％，計(jì)算萃取劑損耗，折算后為每噸85％成品磷酸耗萃取劑36.1kg。
本實(shí)施案例所得工業(yè)磷酸有關(guān)組份含量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，％)見下表：
實(shí)施例3
取質(zhì)量濃度為21％左右的鹽酸加入酸解槽中，攪拌下加入磷礦粉，鹽酸用量為磷礦粉中的CaO與鹽酸完全反應(yīng)時(shí)所需鹽酸理論量的1.05倍。強(qiáng)力攪拌下50℃反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到酸解液。
將澄清后的酸解液濃縮至H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)20％左右，加入適量碳酸鈉脫氟，在70℃反應(yīng)2小時(shí)后，沉降，取上層清液加入活性碳脫色，過濾，得粗凈化磷酸溶液。
將上述粗凈化磷酸溶液逆流加入本發(fā)明的萃取劑，萃取劑：粗凈化磷酸的體積比＝3：1，在常溫下進(jìn)行六級逆流萃取。所述萃取劑各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：正丁醇40％，二異丁基甲酮30％，正丁醚20％，油基聚氧乙烯醚磷酸酯10％。萃取相用溶解有碳酸鈉的85％工業(yè)磷酸進(jìn)行四級逆流洗滌，萃取相：洗滌相體積比＝20：1。
洗滌后的萃取相溢流進(jìn)入反萃槽，按照萃取相：水相＝6:1的體積比加入軟水進(jìn)行四級逆流反萃取，獲得的反萃液中H3PO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20％。
測定上述步驟所得反萃液中硫酸根和氟離子濃度，加入化學(xué)計(jì)量100％的碳酸鋇，反應(yīng)3小時(shí)后，沉降，抽取上層清液，加入活性炭脫色，過濾，將濾液濃縮到磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)85％，即得工業(yè)磷酸。
本實(shí)施例磷酸萃取率86.23％，計(jì)算萃取劑損耗，折算后為每噸85％成品磷酸耗萃取劑41.3kg。
本實(shí)施案例所得工業(yè)磷酸有關(guān)組份含量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，％)見下表：