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一種濕法磷酸酸渣綜合回收利用方法與流程

文檔序號:12340985閱讀:1680來源:國知局

本發(fā)明涉及一種濕法磷酸酸渣綜合回收利用方法,屬于化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。



背景技術(shù):

濕法磷酸是利用磷礦石與硫酸反應(yīng)制得磷酸的方法,其中主要采用的是半水、二水、半-二水物法生產(chǎn)工藝,得到的磷酸w(P2O5)一般分別在20%~27%和33-38%之間。由于該磷酸濃度低,給儲存和運輸帶來很多不便,因此,稀磷酸要經(jīng)過多效蒸發(fā)器濃縮至w(P2O5)40%~50%。

在萃取磷礦生產(chǎn)磷酸過程中,磷礦以及磷礦附生的礦物雜質(zhì)(主要以Na、K、Fe、Al、Mg、Si和F為主),也會帶入濕法磷酸中,并處于飽和或接近飽和狀態(tài)。在濃縮過程中,隨著磷酸濃度的不斷提高,雜質(zhì)離子的溶解度降低,過飽和度增大,晶體成沉淀析出形成繼沉淀鹽,俗稱磷酸渣。一般而言,將濕法磷酸濃縮至w(P2O5)40%~50%時,析出的沉淀主要為鐵和鋁的酸性磷酸鹽,其它雜質(zhì)如氟硅酸鹽和硫酸鈣水合物則較少。而磷酸濃縮渣含量能夠占到磷酸量2%~8%之間。

目前,一些磷肥企業(yè)利用磷酸渣的方法是用其生產(chǎn)低價值的常規(guī)肥料,如重過磷酸鈣、富過磷酸鈣等,這類肥料目前國內(nèi)產(chǎn)能嚴(yán)重過剩,產(chǎn)品大量積壓,且產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)價值也較低。還有磷肥企業(yè)以工藝水洗滌磷酸渣,再經(jīng)過壓濾,濾渣排至渣場堆存,濾液作為淡磷酸返回至萃取槽循環(huán)利用處理濃縮渣。此種處理方法并未有效地回收磷酸渣中的枸溶性磷酸鹽,造成大量磷資源浪費,還會產(chǎn)生固體廢棄物,污染環(huán)境,同時磷酸渣中的可溶性雜質(zhì)也會再次進(jìn)入磷酸中,導(dǎo)致磷酸和產(chǎn)品品質(zhì)下降。

另外,還有將磷酸渣生產(chǎn)制備生產(chǎn)工業(yè)級磷酸一銨及工業(yè)級和農(nóng)用級磷酸銨鎂的方法,如中國專利文獻(xiàn)《用濕法濃縮渣酸生產(chǎn)磷酸一銨及磷酸銨鎂的方法》(申請?zhí)枺?01410325000.9)是將濃縮磷酸渣酸稀釋后,通過自然沉降分離出澄清酸及沉降渣,再分別對其進(jìn)行一系列處理最后得到氟硅酸鈉、工業(yè)級磷酸一銨及磷酸銨鎂。該種方法雖然能夠較有效地回收利用濃縮渣酸,聯(lián)產(chǎn)得到經(jīng)濟(jì)效益較好的磷酸一銨、磷酸銨鎂和氟硅酸鈉產(chǎn)品,但是工藝路線過于復(fù)雜,從原料到產(chǎn)品需經(jīng)過10個以上的中間處理工序,以該專利中對濃縮磷酸渣酸沉降處理為例,不但需新增沉降槽,且經(jīng)過長時間沉降才能保證沉降渣的完全沉淀(專利中兩個實施例的沉降時間都達(dá)到了24小時),設(shè)備利用率低,不利于工業(yè)轉(zhuǎn)化。

再如中國專利文獻(xiàn)《一種濕法磷酸渣的綜合利用方法》(申請?zhí)枺?1410263949.0)首先以工藝水洗滌磷酸渣,壓濾所得清酸生產(chǎn)磷銨,洗液用于稀釋硫酸或去磷酸反應(yīng)槽,濾渣以硫酸水溶液、磷礦處理得到粉狀普鈣產(chǎn)品,進(jìn)一步再以含K或含N肥料處理該普鈣產(chǎn)品得到復(fù)合肥。該法雖然能夠以水洗滌磷酸渣的方式回收磷酸,余下的磷酸渣經(jīng)過處理能夠得到普鈣或復(fù)合肥,但是以水洗滌回收磷酸會使磷酸渣中的部分雜質(zhì)進(jìn)入稀釋硫酸或去磷酸反應(yīng)槽的洗液,從而使磷酸品質(zhì)下降,同時該專利中的主要產(chǎn)品普鈣為經(jīng)濟(jì)價值較低、產(chǎn)能嚴(yán)重過剩的產(chǎn)品,進(jìn)一步普鈣的主要成分為過磷酸鈣,由于鈣元素的存在,以該普鈣為原料生產(chǎn)的復(fù)混肥為中低濃度、總養(yǎng)分較低的復(fù)合肥,經(jīng)濟(jì)利用價值不高。

同時中國專利文獻(xiàn)《利用磷酸沉渣制取磷酸銨肥料的方法和裝置》(申請?zhí)枺?01310321076.X)介紹了一種將磷酸渣與稀磷酸混合后與氣氨、硫酸反應(yīng),再經(jīng)過濃縮、造粒和篩分制取磷酸銨肥料的方法。雖然該法利用磷酸渣能夠生產(chǎn)得到磷酸銨產(chǎn)品,但是此專利介紹的方法需新建混合反應(yīng)槽使磷酸渣與稀磷酸的料漿達(dá)到磷酸含量為20-25%的中間混合物,并且此方法由于沒有雜質(zhì)出口,導(dǎo)致磷酸渣和稀磷酸中的雜質(zhì)會全部進(jìn)入磷酸銨產(chǎn)品,從而降低磷酸銨養(yǎng)分,影響其質(zhì)量。

中國專利文獻(xiàn)《利用磷酸生產(chǎn)中的酸渣制備硝基復(fù)合肥方法》(申請?zhí)枺?01410338769.4),公開了:將磷酸生產(chǎn)過程產(chǎn)生的磷酸渣經(jīng)離心分離,將磷酸全部回收,渣作硝基復(fù)合肥生產(chǎn)原料;離心分離后的酸渣按照55%-60%含固量的比例配制成溶液,在攪拌、常溫下按照質(zhì)量比加入40%的硝酸,進(jìn)行反應(yīng);⑶反應(yīng)過程中通入氣氨進(jìn)行酸堿中和,控制料漿PH值為5.5-5.7;反應(yīng)后的料漿經(jīng)造粒機(jī)噴漿造粒、干燥、篩分、破碎、成品冷卻、包裝。該方法雖然能夠以磷酸渣為原料與硝酸、氣氨反應(yīng)制得硝基復(fù)合肥。未經(jīng)過除雜,該專利的處理方法勢必會將酸渣中的大量雜質(zhì)帶入所產(chǎn)復(fù)合肥中,并且會使得水溶性的P2O5再次退化為枸溶性或不溶性P2O5,使作物難以吸收有效成分,造成磷資源浪費,同時,也影響所產(chǎn)復(fù)合肥的品質(zhì),造成總養(yǎng)分低,降低其經(jīng)濟(jì)價值。最后該專利也未考慮到隨著現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)的發(fā)展,市場對高品質(zhì)、高養(yǎng)分以氮、磷、鉀為基礎(chǔ)養(yǎng)分的三元復(fù)合肥需求量日益增加的發(fā)展趨勢。



技術(shù)實現(xiàn)要素:

基于現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種綜合利用磷酸渣的新方法。本發(fā)明工藝簡單,易于實現(xiàn)工業(yè)化且無廢渣產(chǎn)生,可制備高養(yǎng)分、含硝基的二元、三元復(fù)合肥,對設(shè)備要求低。

為了實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種濕法磷酸酸渣綜合回收利用方法,其特征在于:步驟如下:

(1)、將P2O5含量為15-35%的磷酸渣與硝酸溶液混合,進(jìn)行溶浸反應(yīng),過濾反應(yīng)料漿,得到濾液和濾渣;

(2)、濾渣中含有少量的氮、磷、鉀元素以及作物生長所需要的中微量元素和稀土元素,用于制作普鈣或中低養(yǎng)分復(fù)合肥;在濾液中加入氨水或液氨或碳酸氫銨或碳酸銨或氫氧化鉀或碳酸氫鉀或碳酸鉀進(jìn)行中和反應(yīng)得到料漿;

(3)、步驟(2)得到的料漿進(jìn)行噴漿造粒、篩選、干燥、冷卻得到以氮、磷或以氮、磷、鉀為基礎(chǔ)養(yǎng)分的二元或三元復(fù)合肥。

步驟(1)中,所述磷酸渣的P2O5含量為20-35%。硝酸溶液的質(zhì)量濃度為5-40%,溶浸反應(yīng)的液固比為1-8:1,反應(yīng)溫度15-80℃,反應(yīng)時間0.5-3h。

優(yōu)選:硝酸溶液的質(zhì)量濃度為15-30%,溶浸反應(yīng)的液固比為1-4:1,反應(yīng)溫度25-65℃,反應(yīng)時間0.5-2h。有利于枸溶性磷、不溶性磷全部轉(zhuǎn)化為水溶性磷。

步驟(2)中,中和反應(yīng)料漿的pH控制在3.0-6.5之間,反應(yīng)溫度20-85℃。

優(yōu)選:中和反應(yīng)料漿的pH控制在4.0-5.0之間,反應(yīng)溫度35-80℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比:本發(fā)明的方法的有益效果是:本發(fā)明通過硝酸處理磷酸渣,能夠?qū)⒘姿嶂械蔫廴苄粤住⒉蝗苄粤兹哭D(zhuǎn)化為水溶性磷,達(dá)到了磷酸渣中磷元素的有效回收。與硝酸反應(yīng)后通過過濾處理去除了磷酸渣中影響?zhàn)B分的不溶雜質(zhì),并將該雜質(zhì)用于制備普鈣或中低養(yǎng)分的復(fù)合肥,濾液用于制作高養(yǎng)分、二元或三元復(fù)合肥,提升了以磷酸渣為原料生產(chǎn)的復(fù)合肥產(chǎn)品總養(yǎng)分,總養(yǎng)分能達(dá)到40%以上。本發(fā)明方法工藝簡單、易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),對設(shè)備要求低,只需要中和反應(yīng)槽和混合槽便可,沒有廢渣產(chǎn)生,對環(huán)境友好。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述:

實施例1

a、將由二水濕式方法制得的稀磷酸(P2O5濃度為22%)濃縮得到P2O5濃度為40%的濃縮磷酸,將其靜置澄清得到P2O5濃度為21%的磷酸渣,將磷酸渣與質(zhì)量濃度為15%的硝酸溶液進(jìn)行溶浸反應(yīng)。其中反應(yīng)液固比為1:1,反應(yīng)溫度為45℃,反應(yīng)時間0.5h。反應(yīng)過程中,將磷酸中的枸溶性磷、不溶性磷全部轉(zhuǎn)化為水溶性磷,達(dá)到了磷酸渣中磷元素的有效回收。反應(yīng)完成后,過濾反應(yīng)料漿,分別得到濾液和濾渣。

b、濾渣中含有少量的氮、磷、鉀元素以及作物生長所需要的中微量元素和稀土元素,可混入普鈣或者中低養(yǎng)分的復(fù)合肥中。

在反應(yīng)器中分別加入步驟a中過濾得到的濾液與濃度為20%的氨水溶液,反應(yīng)得中和料漿,反應(yīng)終止時,中和料漿的PH值為4.0,反應(yīng)溫度為40℃。

c、將中和料漿,噴霧干燥、篩分得到以氮、磷為基礎(chǔ)養(yǎng)分且總養(yǎng)分為41%的二元復(fù)合肥。

實施例2

a、將由二水濕式方法制得的稀磷酸(P2O5濃度為23%)濃縮得到P2O5濃度為42%的濃縮磷酸,將其靜置澄清得到P2O5濃度為23%的磷酸渣,將磷酸渣與濃度為20%的硝酸溶液進(jìn)行溶浸反應(yīng)。反應(yīng)液固比為2.2:1,反應(yīng)溫度為45℃,反應(yīng)時間1h。反應(yīng)完成后,過濾反應(yīng)料漿,分別得到濾液和濾渣。

b、將濾渣同實施例1混入普鈣或者中低養(yǎng)分的復(fù)合肥中。

在反應(yīng)器中分別加入上述濾液與碳酸氫銨,反應(yīng)得中和料漿,反應(yīng)終止時,中和料漿的PH值為4.2,反應(yīng)溫度為48℃。

c、將中和料漿,噴霧干燥、篩分得到以氮、磷為基礎(chǔ)養(yǎng)分且總養(yǎng)分為44%的二元復(fù)合肥。

實施例3

a、將由二水濕式方法制得的稀磷酸(P2O5濃度為25%)濃縮得到P2O5濃度為44%的濃縮磷酸,將其靜置澄清得到P2O5濃度為26%的磷酸渣,將磷酸渣與濃度為23%的硝酸溶液進(jìn)行侵溶反應(yīng),反應(yīng)液固比為2.4:1,反應(yīng)溫度為50℃,反應(yīng)時間1.2h。反應(yīng)完成后,過濾反應(yīng)料漿,分別得到濾液和濾渣。

b、將濾渣混入普鈣或者中低養(yǎng)分的復(fù)合肥中。

在反應(yīng)器中分別加入上述濾液與氫氧化鉀,反應(yīng)得中和料漿,反應(yīng)終止時,中和料漿的PH值為4.5,反應(yīng)溫度為53℃。

c、將中和料漿,噴霧干燥、篩分得到以氮、磷、鉀為基礎(chǔ)養(yǎng)分且總養(yǎng)分為49%的三元復(fù)合肥。

實施例4

a、將由半水-二水濕式方法制得的稀磷酸(P2O5濃度為33%)濃縮得到P2O5濃度為45%的濃縮磷酸,將其靜置澄清得到P2O5濃度為30%的磷酸渣,將磷酸渣與濃度為30%的硝酸溶液進(jìn)行侵溶反應(yīng),反應(yīng)液固比為2.6:1,反應(yīng)溫度為60℃,反應(yīng)時間1.5h。反應(yīng)完成后,過濾反應(yīng)料漿,分別得到濾液和濾渣。

b、將濾渣混入普鈣或者中低養(yǎng)分的復(fù)合肥中。在反應(yīng)器中分別加入濾液與碳酸鉀固體,反應(yīng)得中和料漿,反應(yīng)終止時,中和料漿的PH值為5.5,反應(yīng)溫度為60℃。

c、將中和料漿,噴霧干燥、篩分得到以氮、磷、鉀為基礎(chǔ)養(yǎng)分且總養(yǎng)分為53%的三元復(fù)合肥。

實施例5

a、將由半水-二水濕式方法制得的稀磷酸(P2O5濃度為32%)濃縮得到P2O5濃度為44.2%的濃縮磷酸,將其靜置澄清得到P2O5濃度為32%的磷酸渣,將磷酸渣與濃度為40%的硝酸溶液進(jìn)行侵溶反應(yīng),反應(yīng)液固比為4:1,反應(yīng)溫度為15℃,反應(yīng)時間2h。反應(yīng)完成后,過濾反應(yīng)料漿,分別得到濾液和濾渣。

b、將濾渣混入普鈣或者中低養(yǎng)分的復(fù)合肥中。在反應(yīng)器中分別加入濾液與質(zhì)量濃度為25%的氨水,反應(yīng)得中和料漿,反應(yīng)終止時,中和料漿的PH值為5.0,反應(yīng)溫度為85℃。

c、將中和料漿,噴霧干燥、篩分得到以氮、磷、鉀為基礎(chǔ)養(yǎng)分且總養(yǎng)分為49%的三元復(fù)合肥。

實施例6

a、將由半水-二水濕式方法制得的稀磷酸(P2O5濃度為32%)濃縮得到P2O5濃度為44.2%的濃縮磷酸,將其靜置澄清得到P2O5濃度為32%的磷酸渣,將磷酸渣與濃度為5%的硝酸溶液進(jìn)行侵溶反應(yīng),反應(yīng)液固比為8:1,反應(yīng)溫度為25℃,反應(yīng)時間3h,反應(yīng)完成后,過濾反應(yīng)料漿,分別得到濾液和濾渣。

b、將濾渣混入普鈣或者中低養(yǎng)分的復(fù)合肥中。在反應(yīng)器中分別加入濾液和碳酸氫鉀,反應(yīng)得中和料漿,反應(yīng)終止時,中和料漿的PH值為6.5,反應(yīng)溫度為80℃。

c、將中和料漿,噴霧干燥、篩分得到以氮、磷、鉀為基礎(chǔ)養(yǎng)分且總養(yǎng)分為49%的三元復(fù)合肥。

本發(fā)明不局限于上述實施例,應(yīng)當(dāng)理解,本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員無需創(chuàng)造性勞動就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思做出諸多修改和變化。凡本技術(shù)領(lǐng)域中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術(shù)方案,皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。

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