1.一種生產(chǎn)三維石墨烯的方法,其中,該方法包括:
將含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料通過選擇性物理化學反應除去非石墨烯成分,生成三維石墨烯;
優(yōu)選地,在所述生成的三維石墨烯結(jié)構(gòu)中,石墨烯成分占10-90v%,更優(yōu)選為20-80v%;
還優(yōu)選所述生成的三維石墨烯含有通孔,其孔隙率至少為10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述含有石墨烯結(jié)構(gòu)的材料為人工合成的材料或天然的材料,所述含有石墨烯結(jié)構(gòu)的材料至少含有石墨烯或類石墨烯成分;
優(yōu)選地,所述含有石墨烯結(jié)構(gòu)的材料包含石墨烯或類石墨烯成分及非石墨烯成分;其中,所述石墨烯成分或類石墨烯成分占5-90v%,更優(yōu)選為10-80v%;
進一步優(yōu)選地,所述含有石墨烯結(jié)構(gòu)的材料包含金屬碳化物、不完全石墨化碳、由熱固性樹脂炭化而成的硬碳、軟碳;
更進一步優(yōu)選地,所述金屬碳化物包括碳化硅、碳化鎢、碳化鈦或碳化鉬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述物理化學反應包括熱處理、變壓膨脹、真空蒸發(fā)、氣化、液體刻蝕和電化學溶解;
優(yōu)選地,氣化所用氣體或刻蝕所用液體為可與材料中非石墨烯成分進行化學或物理反應生成氣相或液相物質(zhì)并能被排出材料結(jié)構(gòu)而與石墨烯分離的氣體或液體;
更優(yōu)選地,所述氣化氣體包括鹵素氣體、鹵化氫氣體、氧氣、氫氣、水蒸氣、二氧化碳或氮氧化合物;
所述刻蝕液體包括各種酸、堿、非中性溶液以及電化學溶液;
進一步優(yōu)選地,所述鹵素氣體為氟、氯、溴或碘,鹵化氫氣體為氟化氫、氯化氫、溴化氫或碘化氫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,控制反應的條件為:反應溫度200-3000℃,反應壓力0.01-100MPa;
優(yōu)選地,反應溫度為300-2100℃,反應壓力為0.1-10MPa;
還優(yōu)選地,所述反應是在催化劑存在條件下進行的,所述的催化劑包含金屬、合金、各種金屬化合物和鹽;
更優(yōu)選地,所述催化劑的活性組分選自以下物質(zhì)中的一種或多種:
a)貴金屬,特別是鈀、鉑、銠、錸、釕、和它們的合金;
b)過渡金屬,特別是鎳、銅、鈷、鐵、以及它們的合金;
c)堿金屬,特別是鈉、鉀、鋰、鈣和它們的合金;
d)稀土金屬;
e)金屬鹽、金屬化合物;和
f)金屬氫化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,該方法還包括在氣化反應過程中對三維石墨烯進行摻雜的操作,
摻雜物包含選自以下物質(zhì)中的一種或多種:
a)硅、鍺、錫、硫、鉛、Sb、Li、Na、K、Pt、Au、Ag、Mg、Mo或Al;
b)與a)中所述元素所形成的合金;
c)過渡金屬氧化物、碳化物、氮化物、硫化物,磷酸鹽,無機鹽、有機鹽,以及金屬氫氧化物;
優(yōu)選地,所述摻雜物的摻雜量為制備得到的三維石墨烯體積的1-90%,更優(yōu)選為5-70%;
還優(yōu)選地,所述摻雜物占通孔體積的10-90%,更優(yōu)選為20-80%,進一步優(yōu)選為30-60%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,該方法包括以下具體步驟:
將固體碳化硅與鹵素氣體、鹵化氫氣體或氫氣進行氣化反應,生成三維石墨烯與鹵硅烷、鹵氫硅烷或硅烷;優(yōu)選地,控制氣化反應的條件為:反應溫度200-1400℃,反應壓力0.01-100MPa;
更優(yōu)選地,所述反應溫度為300-1100℃,反應壓力為0.1-10MPa;
還優(yōu)選地,所述氣化反應是在催化劑存在條件下進行的,所述的催化劑為鈷和/或氯化鈷。
7.一種復合電極材料的制備方法,其中,該方法包括以下具體步驟:
(1)制備具有通孔的電極基體材料;
(2)將摻雜物的前軀體通入電極基體材料的通孔中,并將摻雜物以單質(zhì)、合金或化合物的形式預留在孔中,形成含摻雜物材料;
(3)將步驟(2)所述含摻雜物材料進行摻雜物封閉,以使摻雜物被封閉在材料的通孔內(nèi)從而避免該摻雜物與外界氣體或液體相接觸,得到所述復合電極材料;
優(yōu)選地,所述電極為負極。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法,其中,所述含硅復合電極材料的制備方法包括以下具體步驟:
(1)制備具有通孔的電極基體材料;
(2)將含硅氣體或含硅液體通入電極基體材料的通孔中,并將硅以單質(zhì)硅為主的形式預留在孔中,形成含硅材料;
(3)將步驟(2)所述含硅材料進行硅封閉,以使單質(zhì)硅被封閉在含硅材料內(nèi)從而避免該單質(zhì)硅與外界氣體或液體相接觸,得到所述含硅復合電極材料;
優(yōu)選地,所述電極為負極。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法,其中,所述電極基體材料的原料包含但不限于天然石墨、由權(quán)利要求1-6任一項所述方法制備得到的三維石墨烯、軟碳、硬碳石墨烯及其他電極材料;
優(yōu)選地,所述其他電極材料包括Li4Ti5O12(LTO)、Li0.6Co0.4N、Co3O4、Fe3BO6、CuSn、FeSn、高分子材料PMT和、PFPT、硫、鋰、及鈉。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法,其中,所述電極基體材料的比表面積為0.1m2/g以上;孔體積占該材料總體積的10-90%,優(yōu)選為20-80%,更優(yōu)選為30-70%。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法,其中,在步驟(2)所述的含硅材料中,所述硅占通孔體積的10-90%,優(yōu)選為20-80%,更優(yōu)選為30-60%。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法,其中,所述摻雜物包含選自以下物質(zhì)中的一種或多種:
a)硅、鍺、錫、硫、鉛、Sb、Li、Na、K、Pt、Au、Ag、Mg、Al或Mo;
b)與a)中所述元素所形成的合金;
c)過渡金屬氧化物、碳化物、氮化物、硫化物,磷酸鹽,無機鹽、有機鹽,以及金屬氫氧化物。
13.權(quán)利要求7-12任一項所述的復合電極材料的制備方法制備得到的復合電極材料。
14.權(quán)利要求13所述的復合電極材料作為電化學儲能器件的電極的應用;
優(yōu)選地,所述電化學儲能器件包括離子電池、離子電容以及電化學電容;
更優(yōu)選地,所述離子電池包括鋰離子電池、鈉離子電池、鎂離子電池和鋁離子電池;
所述離子電容包括鋰離子電容、鈉離子電容、鉀離子電容、鎂離子電容和鋁離子電容。
15.一種用于實現(xiàn)權(quán)利要求1-6任一項所述三維石墨烯的生產(chǎn)方法所用的裝置,該裝置包括用于進行氣化反應的反應器,用于將原料氣體輸送入反應器的進氣系統(tǒng),用于將固體原料輸送入反應器的進料系統(tǒng),以及用于將氣化反應產(chǎn)生氣體導出反應器并冷凝進行收集的產(chǎn)物收集系統(tǒng);其中:
所述反應器設(shè)置溫控設(shè)備,反應器中部為用于填充固體原料的主反應區(qū),反應器下部設(shè)置有分布器;反應器底部設(shè)有原料氣體入口和固體排渣口,頂部設(shè)置有固體進料口和產(chǎn)物氣體出口;該產(chǎn)物氣體出口設(shè)置有過濾器;
所述進氣系統(tǒng)包括儲存氣體原料的氣源,該氣源通過管路與反應器底部的原料氣體入口相連;
所述進料系統(tǒng)為多級鎖斗進料系統(tǒng),且該多級鎖斗之間為串聯(lián)設(shè)置,相鄰鎖斗之間的管路上設(shè)置有閥門,固體原料儲罐通過管路與第一級鎖斗的入口相連,最后一級鎖斗的出口通過管路與所述反應器的固體進料口相連且該管路上也設(shè)置有閥門;
所述產(chǎn)物收集系統(tǒng)包括冷凝器,該冷凝器的上游端與反應器頂部的產(chǎn)物氣體出口相連,冷凝器的下游端依次串接冷凝液體收集裝置以及尾氣處理裝置;
優(yōu)選地,所述反應器為氣流床反應器、流化床反應器、噴動床反應器、固定床反應器或移動床反應器;
還優(yōu)選地,所述分布器所在區(qū)截面為錐形或倒梯形;
還優(yōu)選地,所述進氣系統(tǒng)包括多個并聯(lián)設(shè)置的氣源;
還優(yōu)選地,所述氣源與反應器底部的原料氣體入口之間的管路上設(shè)置有氣體干燥器;
還優(yōu)選地,所述產(chǎn)物收集系統(tǒng)的尾氣處理裝置為串聯(lián)設(shè)置的分離、吸附或中和單元;
還優(yōu)選地,所述反應器的內(nèi)襯和分布器為由耐腐蝕材料制成的;
更優(yōu)選地,所述耐腐蝕材料包括石英、石墨、陶瓷或不銹鋼。