本發(fā)明涉及一種三維石墨烯的生產(chǎn)方法、所用裝置、復(fù)合電極材料及其制備方法與其作為電化學(xué)儲(chǔ)能器件的電極的應(yīng)用，屬于石墨烯生產(chǎn)及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：石墨烯是由碳原子組成的二維網(wǎng)狀平面，它具有特異的光學(xué)特性、超高的電子遷移率、極高的熱傳導(dǎo)性能和良好的化學(xué)穩(wěn)定性。石墨烯還可以被看作是大的層片分子，其雙面都可以吸附小分子物質(zhì)，此外還具有較高的力學(xué)性能和透光性，這些特性導(dǎo)致石墨烯有望在超導(dǎo)、電化學(xué)儲(chǔ)能和聚合物增強(qiáng)方面獲得巨大的發(fā)展。石墨烯開放的表面和規(guī)整的層片結(jié)構(gòu)有利于加快離子的吸脫附速度，如果用于超級(jí)電容器的電極材料可望獲得優(yōu)異的雙電層容量和大的功率密度。自從人們認(rèn)識(shí)到石墨烯可以單獨(dú)存在以后就開始探索大量制備這種物質(zhì)的方法，其中最大規(guī)模的制備方法是在水溶液中將石墨層片剝離，石墨氧化后由于存在大量的親水性官能團(tuán)，在強(qiáng)烈機(jī)械作用下通過調(diào)整溶液的pH值獲得單獨(dú)分散的氧化石墨膠體溶液，這就為石墨烯的制備提供了可能在溶液中被剝離的氧化石墨層片，再經(jīng)過化學(xué)還原，即可制備出石墨烯。然而，石墨烯層與層之間具有強(qiáng)烈的范德瓦爾斯相互作用，分離后的石墨烯單層極易復(fù)合，嚴(yán)重抑制內(nèi)在的高導(dǎo)電性機(jī)械強(qiáng)度，減小接觸的表面面積，阻礙了應(yīng)用。盡管人們已做出許多努力來應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，例如，一個(gè)有效的方法是讓多個(gè)單層的石墨烯片粘結(jié)在一起，構(gòu)建三維(3D)網(wǎng)絡(luò)，避免出現(xiàn)重復(fù)的單個(gè)的石墨烯片層。這對(duì)于保持散裝石墨烯的內(nèi)在特性十分重要，同時(shí)有利于促進(jìn)其實(shí)際應(yīng)用。人們一直致力于開發(fā)三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯的合成及應(yīng)用(3D-smx)。典型的3D-smx文獻(xiàn)報(bào)道包括石墨泡沫(GFS)、石墨烯海綿(GSS)和石墨烯氣凝膠(氣)。Ma及其團(tuán)隊(duì)(YanfengMaandYongshengChen，NationalScienceReview20152:40–53,17December2014)以泡沫鎳為模板合成了GFS，該GFS繼承了泡沫鎳的大孔結(jié)構(gòu)，具有連續(xù)的、相互關(guān)聯(lián)的3D-smx。GSS具有與GFS相似的多孔結(jié)構(gòu)，但部分取向或排列彼此近乎平行，這為GSS創(chuàng)造了各向異性層狀結(jié)構(gòu)。石墨烯海綿GSS被認(rèn)為具有高效和可回收的吸收性能，其類似海綿。石墨烯氣 凝膠通常是采用溶膠凝膠化學(xué)法制備，其包括以下步驟：還原氧化石墨烯(GO)形成高度交聯(lián)的石墨烯水凝膠(GH)，冷凍干燥和超臨界干燥除去吸附水。雖然它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)存在差異，但GFS，GSS和氣體都具有優(yōu)異的性能，如高的比表面積，孔隙度高，低密度，高的導(dǎo)電性和良好的機(jī)械性能。直到最近，大量的采用基于從碳源的直接增長的策略或裝配/石墨烯片合成方法制備3D-smx的技術(shù)已被開發(fā)。三維結(jié)構(gòu)使得石墨烯材料具有高的比表面積(SSA)，較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，快速的質(zhì)量和電子傳輸動(dòng)力學(xué)。三維結(jié)構(gòu)可以用在更廣泛領(lǐng)域包括用作吸附劑、催化劑、傳感器，并用于能量儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換以及生物應(yīng)用。然而，這些制備方法都太復(fù)雜，成本太高，引入的外來支撐模板等對(duì)性能有極大的負(fù)面影響，同時(shí)由于模板占據(jù)了材料空間，不可能形成原子或納米量級(jí)的石墨烯間隙結(jié)構(gòu)，可形成的石墨烯成分極少。另外，所有現(xiàn)有技術(shù)工藝復(fù)雜不能大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，能耗高，回收不徹底，有效利用少，生產(chǎn)成本高，難以被應(yīng)用所接受。鋰離子電池由于具有能量密度高、循環(huán)壽命好、安全性好、自放電率低、無記憶效應(yīng)、污染小等優(yōu)點(diǎn)，使得其在電動(dòng)汽車、便攜式電子設(shè)備等方面得到了廣泛應(yīng)用。電極材料作為鋰離子電池的存儲(chǔ)主體，其在電池工作過程中伴隨著鋰離子的嵌入與脫出，是提高鋰離子電池容量與庫倫效率、改善循環(huán)性能等電池參數(shù)的關(guān)鍵。自1990年代鋰離子電池首次商業(yè)化以來，石墨一直作為商業(yè)化鋰離子電池電極的主要材料。然而，石墨的理論比容量只有372mAh/g，且實(shí)際商業(yè)化應(yīng)用中其比容量也已接近這一個(gè)理論值并很難提高，這大大限制了鋰離子電池容量的進(jìn)一步提升。所以，探索具有高比容量的電極材料有現(xiàn)實(shí)需求。電化學(xué)儲(chǔ)鋰的過程中，硅和鋰可形成多種合金，其中Li22Si5的理論比容量高達(dá)4200mAh/g，其是石墨的10倍，在能合金化儲(chǔ)鋰的元素(Sn、Pb、Al、Au、Pt、Zn、Cd、Ag、Mg)中是最高的。此外，硅的嵌鋰電位(0.4VvsLi/L1.)較低，從安全性能考慮，硅的電壓平臺(tái)略高于石墨，在充電時(shí)不會(huì)發(fā)生表面析鋰的現(xiàn)象。而且，硅的來源廣泛，無毒無害。因此，硅成為鋰離子電池電極材料的研究熱點(diǎn)之一。但是，由于鋰離子在充放電過程中硅鋰合金存在體積膨脹與收縮(高達(dá)300％)，造成材料粉化、結(jié)構(gòu)坍塌，引起活性物質(zhì)與集流體之間的電接觸變差，最終會(huì)導(dǎo)致電池的容量和循環(huán)性能迅速下降。針對(duì)這些問題，目前普遍采用的是將硅材料納米化、硅材料與其他材料復(fù)合化、將納米化與復(fù)合化結(jié)合等措施。硅材料納米化是通過合成納米顆粒、納米線、納米管、納米薄膜等材料以降低硅在嵌鋰/脫鋰過程中的體積膨脹與收縮，減少對(duì)電池性能的不利影響。文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)硅顆粒的尺寸合適時(shí)，特別是硅呈非晶時(shí)，硅的體 積膨脹現(xiàn)象會(huì)消失，利用合適的硅納米顆粒作為電池電極材料引起業(yè)界廣泛的興趣。將硅材料與其他材料復(fù)合化是通過合成硅-化合物復(fù)合物、硅-金屬復(fù)合物、硅-碳復(fù)合物來實(shí)現(xiàn)的，這些研究能夠緩解體積膨脹，有效地改善了硅基電極材料的循環(huán)性能、提高了電池比容量、降低了不可逆容量。將上述兩種方法結(jié)合是目前采用最廣泛的方法。在眾多基質(zhì)材料中，碳材料由于具有良好的導(dǎo)電性、較小的體積膨脹等優(yōu)點(diǎn)而受到重視。與純硅材料相比，硅碳復(fù)合材料作為鋰離子電池電極明顯地改善了電池性能。碳材料種類眾多包括天然石墨、人造石墨、軟碳和硬碳。石墨由于具有良好的導(dǎo)電性、較大的比表面積、柔性、化學(xué)穩(wěn)定性等，使得其在鋰離子電池中得到廣泛應(yīng)用。相比于其它碳基底材料，高比表面積石墨可以為硅納米粒子提供良好的分散性，保證整個(gè)電極結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性，有利于實(shí)現(xiàn)電池的高倍率。目前作為鋰離子電池電極的復(fù)合材料，特別是以納米硅為原料的復(fù)合材料通常是采用預(yù)先制備的納米硅粉與基體混合進(jìn)而制得的，但存在以下缺點(diǎn)：第一，納米硅的制備成本極高；第二，復(fù)合過程復(fù)雜，不均勻，引入雜質(zhì)，特別是在有溶劑中操作和有后續(xù)高溫處理的情況下，另外納米硅極易被氧化從而喪失其儲(chǔ)鋰性能；第三，與現(xiàn)有工藝很難匹配，仍存在比容量低、循環(huán)性能不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，影響了復(fù)合材料及鋰離子電池電極材料的發(fā)展，有待進(jìn)一步改進(jìn)，這對(duì)鋰離子電容也是一樣。另外，研究顯示其它離子如鈉、鉀、鎂和鋁離子電池和離子電容的情況更為嚴(yán)重。另一方面，離子電池充電普遍太慢，不能滿足日益增長的應(yīng)用要求，有時(shí)用戶為了應(yīng)急，采用高電流快充，這對(duì)電池材料造成不可逆的負(fù)面影響，永久的減少了電池的容量和使用壽命。理論上，提高功率密度可通過使用高表面積具有合適孔徑分布的電極材料，但是這些材料的能量密度通常較低，從而影響電極的整體性能。目前最為理想的材料是三維石墨烯，然而傳統(tǒng)方法制備的石墨烯大多是二維平片疊加，很難形成三維結(jié)構(gòu)，即使采用較為復(fù)雜的工藝生產(chǎn)出帶有三維特征的石墨烯材料，所用方法都太復(fù)雜，成本太高，且引入的外來支撐模板等對(duì)性能有極大地負(fù)面影響。另外所有現(xiàn)有技術(shù)工藝都不能大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，能耗高，回收不徹底，有效利用率低，生產(chǎn)成本高。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為解決上述的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種三維石墨烯的生產(chǎn)方法。本發(fā)明的目的還在于提供一種三維石墨烯的生產(chǎn)方法所用的裝置。本發(fā)明的目的還在于提供一種復(fù)合電極材料。本發(fā)明的目的還在于提供一種上述復(fù)合電極材料的制備方法。本發(fā)明的目的還在于提供上述復(fù)合電極材料作為電化學(xué)儲(chǔ)能器件的電極的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)三維石墨烯的方法，該方法包括：將含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料通過選擇性物理化學(xué)反應(yīng)除去非石墨烯成分，生成三維石墨烯；優(yōu)選地，在生成的三維石墨烯結(jié)構(gòu)中，石墨烯成分占10-90v％，更優(yōu)選為20-80v％；還優(yōu)選所述生成的三維石墨烯含有通孔，其孔隙率至少為10％。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述含有石墨烯結(jié)構(gòu)的材料為人工合成的材料或天然的材料，所述含有石墨烯結(jié)構(gòu)的材料至少含有石墨烯或類石墨烯成分；更優(yōu)選地，所述含有石墨烯結(jié)構(gòu)的材料包含石墨烯或類石墨烯成分及非石墨烯成分；其中，所述石墨烯成分或類石墨烯成分占5-90v％，進(jìn)一步優(yōu)選為10-80v％；更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述含有石墨烯結(jié)構(gòu)的材料包含金屬碳化物、不完全石墨化碳、由熱固性樹脂炭化而成的硬碳、軟碳；再進(jìn)一步優(yōu)選地，所述金屬碳化物包括碳化硅、碳化鎢、碳化鈦或碳化鉬。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述物理化學(xué)反應(yīng)包括熱處理、變壓膨脹、真空蒸發(fā)、氣化、液體刻蝕和電化學(xué)溶解；更優(yōu)選地，氣化所用氣體或刻蝕所用液體為可與材料中非石墨烯成分進(jìn)行化學(xué)或物理反應(yīng)生成氣相或液相物質(zhì)并能被排出材料結(jié)構(gòu)而與石墨烯分離的氣體或液體；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述氣化氣體包括鹵素氣體、鹵化氫氣體、氧氣、氫氣、水蒸氣、二氧化碳或氮氧化合物；所述刻蝕液體包括各種酸、堿和非中性溶液以及電化學(xué)溶液；更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述鹵素氣體為氟、氯、溴或碘，鹵化氫氣體為氟化氫、氯化氫、溴化氫或碘化氫。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，控制反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度200-3000℃，反應(yīng)壓力0.01-100MPa；更優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為300-2100℃，反應(yīng)壓力為0.1-10MPa；還更優(yōu)選地，所述反應(yīng)是在催化劑存在條件下進(jìn)行的，所述的催化劑包含金屬、合金、各種金屬化合物和鹽；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述催化劑的活性組分選自以下物質(zhì)中的一種或多種：a)貴金屬，特別是鈀、鉑、銠、錸、釕、和它們的合金；b)過渡金屬，特別是鎳、銅、鈷、鐵、以及它們的合金；c)堿金屬，特別是鈉、鉀、鋰、鈣和它們的合金；d)稀土金屬；e)金屬鹽、金屬化合物；和f)金屬氫化物。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，該方法還包括在氣化反應(yīng)過程中對(duì)三維石墨烯進(jìn)行摻雜的操作；摻雜物包含選自以下物質(zhì)中的一種或多種：a)硅、鍺、錫、硫、鉛、Sb、Li、Na、K、Pt、Au、Ag、Mg、Mo或Al；b)與a)中所述元素所形成的合金；c)過渡金屬氧化物、碳化物、氮化物、硫化物，磷酸鹽，無機(jī)鹽、有機(jī)鹽，以及金屬氫氧化物；更優(yōu)選地，所述摻雜物的摻雜量為制備得到的三維石墨烯體積的1-90％，進(jìn)一步優(yōu)選為5-70％；還更優(yōu)選地，所述摻雜物占通孔體積的10-90％，更進(jìn)一步優(yōu)選為20-80％，再進(jìn)一步優(yōu)選為30-60％。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，該方法包括以下具體步驟：將固體碳化硅與鹵素氣體、鹵化氫氣體或氫氣進(jìn)行氣化反應(yīng)，生成三維石墨烯與鹵硅烷、鹵氫硅烷或硅烷；更優(yōu)選地，控制氣化反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度200-1400℃，反應(yīng)壓力0.01-100MPa；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為300-1100℃，反應(yīng)壓力為0.1-10MPa；還更優(yōu)選地，所述氣化反應(yīng)是在催化劑存在條件下進(jìn)行的，所述的催化劑為鈷和/或氯化鈷。本發(fā)明還提供了一種復(fù)合電極材料的制備方法，該方法包括以下具體步驟：(1)制備具有通孔的電極基體材料；(2)將摻雜物的前軀體通入電極基體材料的通孔中，并將摻雜物以單質(zhì)、合金或化合物的形式預(yù)留在孔中，形成含摻雜物材料；(3)將步驟(2)所述含摻雜物材料進(jìn)行摻雜物封閉，以使摻雜物被封閉在材料的通孔內(nèi)從而避免該摻雜物與外界氣體或液體相接觸，得到所述復(fù)合電極材料；優(yōu)選 地，所述電極為負(fù)極。根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，所述含硅復(fù)合電極材料的制備方法包括以下具體步驟：(1)制備具有通孔的電極基體材料；(2)將含硅氣體或含硅液體通入電極基體材料的通孔中，并將硅以單質(zhì)硅為主的形式預(yù)留在孔中，形成含硅材料；(3)將步驟(2)所述含硅材料進(jìn)行硅封閉，以使單質(zhì)硅被封閉在含硅材料內(nèi)從而避免該單質(zhì)硅與外界氣體或液體相接觸，得到所述含硅復(fù)合電極材料；更優(yōu)選地，所述電極為負(fù)極。根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，所述電極基體材料的原料包含但不限于天然石墨、由上述方法制備得到的三維石墨烯、軟碳、硬碳石墨烯及其他電極材料；更優(yōu)選地，所述其他電極材料包括Li4Ti5O12(LTO)、Li0.6Co0.4N、Co3O4、Fe3BO6、CuSn、FeSn、高分子材料PMT和、PFPT、硫、鋰、及鈉。根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，所述電極基體材料的比表面積為0.1m2/g以上；孔體積占該材料總體積的10-90％，更優(yōu)選為20-80％，進(jìn)一步優(yōu)選為30-70％。根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，在步驟(2)所述的含硅材料中，所述硅占通孔體積的10-90％，更優(yōu)選為20-80％，進(jìn)一步優(yōu)選為30-60％。根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，所述摻雜物包含選自以下物質(zhì)中的一種或多種：a)硅、鍺、錫、硫、鉛、Sb、Li、Na、K、Pt、Au、Ag、Mg、Al或Mo；b)與a)中所述元素所形成的合金；c)過渡金屬氧化物、碳化物、氮化物、硫化物，磷酸鹽，無機(jī)鹽、有機(jī)鹽，以及金屬氫氧化物。本發(fā)明還提供了上述復(fù)合電極材料的制備方法制備得到的復(fù)合電極材料。本發(fā)明還提供了上述復(fù)合電極材料作為電化學(xué)儲(chǔ)能器件的電極的應(yīng)用；優(yōu)選地，所述電化學(xué)儲(chǔ)能器件包括離子電池、離子電容以及電化學(xué)電容；更優(yōu)選地，離子電池包括鋰離子電池、鈉離子電池、鎂離子電池和鋁離子電池；離子電容包括鋰離子電容、鈉離子電容、鉀離子電容、鎂離子電容和鋁離子電容。本發(fā)明還提供了一種用于實(shí)現(xiàn)上述三維石墨烯的生產(chǎn)方法所用的裝置，該裝置包括：用于進(jìn)行氣化反應(yīng)的反應(yīng)器，用于將原料氣體輸送入反應(yīng)器的進(jìn)氣系統(tǒng)，用于將 固體原料輸送入反應(yīng)器的進(jìn)料系統(tǒng)，以及用于將氣化反應(yīng)產(chǎn)生氣體導(dǎo)出反應(yīng)器并冷凝進(jìn)行收集的產(chǎn)物收集系統(tǒng)；其中：所述反應(yīng)器設(shè)置溫控設(shè)備，反應(yīng)器中部為用于填充固體原料的主反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)器下部設(shè)置有分布器；反應(yīng)器底部設(shè)有原料氣體入口和固體排渣口，頂部設(shè)置有固體進(jìn)料口和產(chǎn)物氣體出口；該產(chǎn)物氣體出口設(shè)置有過濾器；所述進(jìn)氣系統(tǒng)包括儲(chǔ)存氣體原料的氣源，該氣源通過管路與反應(yīng)器底部的原料氣體入口相連；所述進(jìn)料系統(tǒng)為多級(jí)鎖斗進(jìn)料系統(tǒng)，且該多級(jí)鎖斗之間為串聯(lián)設(shè)置，相鄰鎖斗之間的管路上設(shè)置有閥門，固體原料儲(chǔ)罐通過管路與第一級(jí)鎖斗的入口相連，最后一級(jí)鎖斗的出口通過管路與所述反應(yīng)器的固體進(jìn)料口相連且該管路上也設(shè)置有閥門；所述產(chǎn)物收集系統(tǒng)包括冷凝器，該冷凝器的上游端與反應(yīng)器頂部的產(chǎn)物氣體出口相連，冷凝器的下游端依次串接冷凝液體收集裝置以及尾氣處理裝置；優(yōu)選地，所述反應(yīng)器為氣流床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、噴動(dòng)床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器；還優(yōu)選地，所述分布器所在區(qū)截面為錐形或倒梯形；還優(yōu)選地，所述進(jìn)氣系統(tǒng)包括多個(gè)并聯(lián)設(shè)置的氣源；還優(yōu)選地，氣源與反應(yīng)器底部的原料氣體入口之間的管路上設(shè)置有氣體干燥器；還優(yōu)選地，產(chǎn)物收集系統(tǒng)的尾氣處理裝置為串聯(lián)設(shè)置的分離、吸附或中和單元；還優(yōu)選地，所述反應(yīng)器的內(nèi)襯和分布器為由耐腐蝕材料制成的；更優(yōu)選地，所述耐腐蝕材料包括石英、石墨、陶瓷或不銹鋼。本發(fā)明提供了一種利用碳化硅生產(chǎn)三維石墨烯的方法。本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中三維石墨烯制備方法流程長，過程復(fù)雜，能耗高，產(chǎn)率低的缺點(diǎn)，采用催化氣化的方法將碳化硅(SiC)中的Si選擇性地進(jìn)行氣化而保留之中碳元素的石墨烯結(jié)構(gòu)，保持一種三維的空間分布，從而達(dá)到高性能，流程短，能耗低，純度高的效果。本發(fā)明涉及一種三維石墨烯材料的制備方法和氣固反應(yīng)器，該方法利用改進(jìn)的化學(xué)法來腐蝕碳化硅得到三維石墨烯材料。通過本發(fā)明所述方法和反應(yīng)器獲得的三維石墨烯材料為具有三維連續(xù)結(jié)構(gòu)的石墨烯宏觀體，該方法和反應(yīng)器可以實(shí)現(xiàn)宏量生產(chǎn)、且成本低廉、操作簡便、產(chǎn)率高以及孔徑結(jié)構(gòu)易調(diào)控，所得三維石墨烯基泡沫材料具有導(dǎo)電率高、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，為其在儲(chǔ)能材料、導(dǎo)熱復(fù)合材料、催化、相分離材料以及吸附材料等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。具體是：將碳化硅粉末與催化劑混合(如必要可造?；驂褐瞥尚?，干燥后輸送 至反應(yīng)器中，保持反應(yīng)器內(nèi)溫度和壓力在適當(dāng)范圍內(nèi)，與引入反應(yīng)氣體，如氯化氫或氯氣反應(yīng)生成三維石墨烯粉末，副產(chǎn)氯硅烷可另出售，其中反應(yīng)所生成的大量余熱可用于固體干燥，產(chǎn)生加熱蒸汽用于氯硅烷精餾。為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供了一種大規(guī)模生產(chǎn)三維石墨烯的方法，該方法包括：將固體碳化硅與鹵素氣體、鹵化氫氣體或氫氣進(jìn)行氣化反應(yīng)，生成三維石墨烯和鹵硅烷(如四氯化硅)和鹵氫硅烷(三氯氫硅)或硅烷(本發(fā)明中前述鹵硅烷和鹵氫硅烷統(tǒng)稱為鹵硅烷)。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的方法中，所述鹵素氣體為氟、氯、溴或碘，優(yōu)選為氯氣；鹵化氫氣體為氟化氫、氯化氫、溴化氫或碘化氫，優(yōu)選為氯化氫氣體。本發(fā)明的方法中所需的固體碳化硅原料，可以是天然或人工合成的，也可以是回收的碳化硅磨料廢渣直接作為反應(yīng)原料，它與鹵素氣體、鹵化氫氣體或氫氣進(jìn)行氣化反應(yīng)，這可以將工藝流程簡化，且能耗低、分離完全和利用充分，特別是反應(yīng)副產(chǎn)物還能夠?yàn)槎嗑Ч韬陀袡C(jī)硅生產(chǎn)提供廉價(jià)的原料。根據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施方案，固體碳化硅與鹵素氣體或鹵化氫氣體進(jìn)行氣化反應(yīng)，除三維石墨烯外，還可以生成鹵硅烷和鹵氫硅烷；固體碳化硅與氫氣進(jìn)行氣化反應(yīng)，可以生成硅烷。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，控制氣化反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度200-1400℃，反應(yīng)壓力0.01-100MPa；優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為300-1100℃，反應(yīng)壓力為0.1-10MPa。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的方法中，所述氣化反應(yīng)是在催化劑存在條件下進(jìn)行的，所述的催化劑包含金屬、合金、各種金屬化合物和鹽；優(yōu)選地，所述催化劑的活性組分選自以下物質(zhì)中的一種或多種：a)貴金屬，特別是鈀、鉑、銠、錸、釕、和它們的合金；b)過渡金屬，特別是鈷、鎳、銅、鐵、以及它們的合金；c)堿金屬，特別是鈉、鉀、鋰、鈣和它們的合金；d)稀土金屬；e)金屬鹽、金屬氧化物；和f)金屬氫化物。根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選具體實(shí)施方案，本發(fā)明的氣化反應(yīng)中所用催化劑的活性組分為鈷和/或氯化鈷?？梢允侵苯右越饘兮捄?或氯化鈷作為催化劑，也可以將這些活性組分擔(dān)載在適當(dāng)?shù)妮d體上。催化劑的使用主要是促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，其用量通常可為固體碳化硅重量的0.01％-30％，優(yōu)選為0.01％-10％。在本發(fā)明所述的溫度范圍及催化劑存在條件下，固體碳化硅與鹵素氣體、鹵化氫氣體接觸進(jìn)行氣化反應(yīng)的速度很快。因此，本發(fā)明中對(duì)反應(yīng)時(shí)間不做特殊限定，整體反應(yīng)時(shí)間根據(jù)反應(yīng)物料、通氣速度可適 當(dāng)調(diào)整。通常情況下，所生成的鹵氫硅烷或硅烷產(chǎn)物是被導(dǎo)出反應(yīng)器后再通過冷凝方式收集，當(dāng)觀察到冷凝產(chǎn)物不再增多，即可停止反應(yīng)(或是觀察到固體碳化硅已完全反應(yīng)，即停止反應(yīng))。根據(jù)本發(fā)明的通常操作條件，可控制反應(yīng)氣體與固體碳化硅的接觸停留時(shí)間為0.01s-1000s。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的方法中，所述氣化反應(yīng)在反應(yīng)器中進(jìn)行，所述反應(yīng)器為流化床、稀相氣流床、噴動(dòng)床、固定床或移動(dòng)床。固體物料(固體碳化硅，以及所述的催化劑，這些固體物料可以預(yù)先混合均勻)裝填到反應(yīng)器內(nèi)，再向反應(yīng)器內(nèi)通入氣化反應(yīng)所需氣體，在適宜的溫度下進(jìn)行氣化反應(yīng)，并將反應(yīng)生成物(氣態(tài))導(dǎo)出反應(yīng)器，經(jīng)冷凝即可收集得到液態(tài)的鹵硅烷或硅烷。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的方法中，可以是將固體碳化硅原料粉碎、研磨、或制粒后再進(jìn)行氣化反應(yīng)。具體可以是根據(jù)反應(yīng)器的操作需求而選擇適宜的粉碎、研磨或是制粒操作。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，通常情況下，粉碎可以是將固體碳化硅粉碎至30目以下，研磨可以是將固體碳化硅研磨至20微米以下，粉碎或研磨的目的均是為了使固體物料與氣體接觸更充分以利反應(yīng)。制粒的目的主要是為了避免氣速過大的情況下將物料吹走，碳化硅與催化劑可分別制粒，或是混合制粒；在制粒的情況下，可適當(dāng)加大氣體與固體物料的接觸停留時(shí)間，以利反應(yīng)充分。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的方法還包括將生成的鹵硅烷進(jìn)一步精餾分離的過程。具體的精餾分離可以按照所屬領(lǐng)域的常規(guī)操作進(jìn)行，本發(fā)明中不做贅述。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的方法還包括從固體碳化硅制得三維石墨烯的過程。即本發(fā)明還提供了一種利用碳化硅生產(chǎn)三維石墨烯的方法，該方法包括：步驟一：對(duì)碳化硅硅原料干燥，制得干燥的固體碳化硅；步驟二：按照本發(fā)明前述方法對(duì)所述固體碳化硅進(jìn)行回收利用。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，所述碳化硅可以從硅切割廢砂漿分離過程制得，該過程可以按照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行操作，例如，通過任何可行的方法從從硅切割廢砂漿中回收顆粒SiC，所得固體碳化硅進(jìn)一步干燥即可作為本發(fā)明氣化反應(yīng)主原料。在本發(fā)明的一具體實(shí)施方案中，對(duì)得到的固體碳化硅進(jìn)行氣化的過程按照以下操作進(jìn)行：采用真空干燥設(shè)備對(duì)半干碳化硅進(jìn)行干燥處理，得到干燥的固體碳化硅。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，氣化反應(yīng)所生成的大量余熱可用于固體干燥，產(chǎn)生加熱蒸汽用于氯硅烷精餾提純。在本發(fā)明的一具體實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種由碳化硅制取三維石墨烯的方法，其包括如下步驟：1、選擇原料添加含有金屬的催化劑；2、干燥：采用真空干燥設(shè)備對(duì)半干粉末進(jìn)行干燥處理(可以是回轉(zhuǎn)爐，流化床，風(fēng)力干燥等，可選擇地，采用加壓的方法或造粒方法壓制成型)，得到碳化硅硅粉；3、反應(yīng)：將干燥或成型后的混合硅粉與氯氣或氯化氫反應(yīng)生成三維石墨烯(副產(chǎn)氯硅烷；轉(zhuǎn)入下一步驟繼續(xù)處理)；更具體而言，本發(fā)明的一具體實(shí)施方案中的利用回收利用硅切割廢砂漿的方法制備碳化硅的方法按照如下操作進(jìn)行：干燥：在經(jīng)過除雜和固液分離后，所得的固體的主要成分主要是碳化硅和硅。進(jìn)一步干燥可除去水分對(duì)下游反應(yīng)的影響。具體方式采用流化床干燥，回轉(zhuǎn)爐干燥，或其它形式，甚至在造粒成型之后。添加催化劑成型：在添加含有金屬的催化劑、壓制成型；采用加壓的方法或造粒方法來成型。氣化反應(yīng)：本發(fā)明不刻意分SiC，而是將催化劑和SiC粉可壓制成型，也可以是粉末形式與氯氣或氯化氫反應(yīng)生成氯硅烷，如三氯氫硅或四氯化硅。而這類反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，在反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生大量熱能，需將反應(yīng)器冷卻下來。這樣冷卻劑可利用水或水蒸氣，帶出的熱量可用于固液分離，干燥采用流化床，固定床，移動(dòng)車等均可達(dá)到所需理想效果。而蒸汽用于氯硅烷的精餾提純。精餾：在氣化反應(yīng)中產(chǎn)生的氣相化合物含四氯化硅，三氯氫硅和氯氣。這很容易由精餾裝置進(jìn)行提純，采用物理分離方法對(duì)產(chǎn)品中不同氯硅烷進(jìn)行分離(由于他們不同的沸點(diǎn))，獲得所需品質(zhì)和純度的氯硅烷產(chǎn)品，可外售，或作為下游白炭黑、多晶硅或有機(jī)硅生產(chǎn)原料。本發(fā)明提供了一種利用碳化硅生產(chǎn)三維石墨烯的方法，該方法包括：將固體碳化硅與鹵素氣體、鹵化氫氣體或氫氣進(jìn)行氣化反應(yīng)，生成三維石墨烯與鹵硅烷、鹵氫硅烷或硅烷。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述鹵素氣體為氟、氯、溴或碘；所述鹵化氫氣體為氟化氫、氯化氫、溴化氫或碘化氫。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，控制氣化反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度200-1400℃，反應(yīng)壓力0.01-100MPa；更優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為300-1100℃，反應(yīng)壓力為0.1-10MPa。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述氣化反應(yīng)是在催化劑存在條件下進(jìn)行的，所述的催化劑包含金屬、合金、各種金屬化合物和鹽；更優(yōu)選地，所述催化劑的活性組分選自以下物質(zhì)中的一種或多種：a)貴金屬，特別是鈀、鉑、銠、錸、釕、和它們的合金；b)過渡金屬，特別是鎳、銅、鈷、鐵、以及它們的合金；c)堿金屬，特別是鈉、鉀、鋰、鈣和它們的合金；d)稀土金屬；e)金屬鹽、金屬氧化物；和f)金屬氫化物；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述催化劑的活性組分為鈷和/或氯化鈷。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，該方法還包括將固體物料粉碎、研磨、或制粒后再進(jìn)行氣化反應(yīng)的過程。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述氣化反應(yīng)是在反應(yīng)器中進(jìn)行的，所述反應(yīng)器為流化床、稀相氣流床、噴動(dòng)床、固定床或移動(dòng)床。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，該方法還包括將生成的鹵硅烷和鹵氫硅烷進(jìn)一步精餾分離的過程。本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)三維石墨烯的方法，該方法包括：步驟一：對(duì)固體碳化硅預(yù)加催化劑和干燥；步驟二：按照權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法對(duì)步驟一得到的產(chǎn)物進(jìn)行氣化反應(yīng)。綜上所述，本發(fā)明提供了一種利用碳化硅生產(chǎn)三維石墨烯的方法及所用裝置，其中主要是將催化劑與SiC的混合(可選擇地，可在干燥之前加酸洗或其它方法先除出雜質(zhì)，也可以在在粉末中加入適量催化劑，如必要可造?；驂褐瞥尚?，與鹵化氫或鹵素氣體甚至氫氣選擇氣化反應(yīng)生成各類鹵硅烷或硅烷，本發(fā)明的技術(shù)也可有效利用切割廢砂漿或硅渣固體成分中不能返回利用的碳化硅和被切割下的硅微粉，集硅切割廢渣的分離與有效轉(zhuǎn)換合為一體，同時(shí)生產(chǎn)出高附加值的工業(yè)原料，并可進(jìn)一步利用反應(yīng)余熱進(jìn)行物料干燥和產(chǎn)品精餾提純，實(shí)現(xiàn)了硅切割廢砂漿大型、高效、節(jié)能、連續(xù)和低成本完全循環(huán)利用。另一方面，本發(fā)明提供了一種利用含碳物生產(chǎn)三維石墨烯的方法。本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中三維石墨烯制備方法流程長，過程復(fù)雜，能耗高，產(chǎn)率低的缺點(diǎn)，采用物理化學(xué)方法將含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料如不完全石墨化的碳材料中非結(jié)晶碳除去而保留石墨化的石墨烯成分。其中，所述含有石墨烯結(jié)構(gòu)的材料可以是人工合成的也可是天然的，至少含有石墨烯或類石墨烯成分，包括單層和多層結(jié)構(gòu)，而其它部分為非碳元素或結(jié)晶不完整的碳元素，這類材料包含金屬碳化物(碳化硅、碳化鎢、碳化鈦、碳化鉬)不完全石墨化碳、由熱固性樹脂炭化而成的硬碳、軟碳等。所述物理化學(xué)反應(yīng)包括真空蒸發(fā)或氣化刻蝕，刻蝕氣體(液體)為可與材料中非 石墨烯成分進(jìn)行化學(xué)或物理反應(yīng)生成氣相或液相物質(zhì)并能被排出材料結(jié)構(gòu)而與石墨烯分離的氣體(液體)；刻蝕氣體包括氟、氯、溴或碘，鹵化氫氣體、氟化氫、氯化氫、溴化氫或碘化氫等可與金屬形成低沸點(diǎn)化合物的氣體，也包括可與非石墨烯碳結(jié)構(gòu)形成揮發(fā)氣體的氧氣、氫氣、水蒸氣、二氧化碳、氮氧化合物(NOx)等。其中，控制反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度為200-3000℃，反應(yīng)壓力為0.01-100MPa；優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為300-2100℃，反應(yīng)壓力為0.1-10MPa。其中，可選擇的，所述反應(yīng)是在催化劑存在條件下進(jìn)行的，所述的催化劑包含金屬、合金、各種金屬化合物和鹽；優(yōu)選地，所述催化劑的活性組分選自以下物質(zhì)中的一種或多種：a)貴金屬，特別是鈀、鉑、銠、錸、釕、和它們的合金；b)過渡金屬，特別是鎳、銅、鈷、鐵、以及它們的合金；c)堿金屬，特別是鈉、鉀、鋰、鈣和它們的合金；d)稀土金屬；e)金屬鹽、金屬氧化物；和f)金屬氫化物；本發(fā)明涉及一種三維石墨烯材料的制備方法和氣固反應(yīng)器，用該反應(yīng)器通過物理或化學(xué)反應(yīng)來除去含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料中非石墨烯成分進(jìn)而得到三維石墨烯材料。通過本發(fā)明所述方法和反應(yīng)器獲得的三維石墨烯材料為具有三維連續(xù)結(jié)構(gòu)的石墨烯宏觀體，該方法和反應(yīng)器可以宏量生產(chǎn)、且成本低廉、操作簡便、產(chǎn)率高以及孔徑結(jié)構(gòu)易調(diào)控，所得三維石墨烯基材料具有導(dǎo)電率高、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，為其在儲(chǔ)能材料、導(dǎo)熱復(fù)合材料、催化、相分離材料以及吸附材料等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選具體實(shí)施方案，催化劑的使用主要是促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，其用量通?？蔀楣腆w含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料重量的0.01％～30％。優(yōu)先地為0.01％～10％，在本發(fā)明所述的溫度范圍及催化劑存在條件下，固體含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料與鹵素氣體、鹵化氫氣等氣體接觸進(jìn)行氣化反應(yīng)的速度很快。因此，本發(fā)明中對(duì)反應(yīng)時(shí)間不做特殊限定，整體反應(yīng)時(shí)間根據(jù)反應(yīng)物料、通氣速度可適當(dāng)調(diào)整。通常情況下，所生成的鹵氫硅烷或硅烷產(chǎn)物是被導(dǎo)出反應(yīng)器后通過冷凝方式收集，當(dāng)觀察到冷凝產(chǎn)物不再增多，即可停止反應(yīng)(或是觀察到固體含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料已完全反應(yīng)，即停止反應(yīng))。根據(jù)本發(fā)明的通常操作條件，可控制反應(yīng)氣體與固體含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料的接觸停留時(shí)間為0.01s～1000s。另外，在石墨烯中摻入某些元素后可極大的提高其特定性能，如在石墨烯中加入納米硅可提高石墨烯作為鋰離子電池電極的容量，摻入過渡金屬Co、Ni等氧化物可改善電化學(xué)性能。同時(shí)，離子電池和離子電容充放電過程中SEI的過渡形成而造成鋰、 鈉、鉀、鎂、鋁等離子的損失與電池性能的衰減，特別是首次充電會(huì)有這些元素的損失，一個(gè)較有效的補(bǔ)救方法是在電極中預(yù)先加入這些元素，從而抵消首次充電的損失。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例是在石墨烯中進(jìn)行預(yù)摻雜，特別是將硅、鋰和催化劑等直接作為摻雜物，集成生產(chǎn)和摻雜于一個(gè)過程，而避免反復(fù)多重工藝。其中，可選擇的，是在反應(yīng)過程中對(duì)三維石墨烯預(yù)摻雜以達(dá)到更佳性能效果，預(yù)摻雜物包含：a)硅、鍺、錫、硫、鉛、Sb、Li、Na、K、Pt、Au、Ag、Mg、Mo、Al等；b)與這些元素所形成的合金；c)過渡金屬氧化物、碳化物、氮化物、硫化物，磷酸，各種鹽以及氫氧化物等。摻雜的操作可以在生產(chǎn)石墨烯的各階段加入，如a)在前期作為催化劑加入而留于石墨烯中；b)在中期通過反應(yīng)在石墨烯結(jié)構(gòu)中轉(zhuǎn)換生成；c)在后期通過二次加入，摻雜量為成品石墨烯的1-90％，優(yōu)選地為5-70％。這些元素可以在生產(chǎn)過程中以催化劑的形式加入；也可以是原來材料中元素的形式轉(zhuǎn)移，如碳化硅中的硅從共價(jià)鍵的形式轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硅。具體是，例如SiC與HCl反應(yīng)生產(chǎn)SiCl4和H2，從而使硅脫離SiC的強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)而生成四氯化硅和氫氣，而四氯化硅與氫氣遷移到SiC晶態(tài)之外的孔間隙而被可轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硅，以納米顆粒的形式存在于顆粒結(jié)構(gòu)中。還可以用化學(xué)氣相沉積、溶液滲透然后揮發(fā)溶劑、溶液滲透然后揮發(fā)溶劑再加熱處理、氣相滲透、電鍍、融熔體滲透將這些物質(zhì)保留在所形成的石墨烯結(jié)構(gòu)之中，保持一種三維的空間分布，從而達(dá)到高性能。具體是：將含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料粉末通過物理化學(xué)反應(yīng)如蒸發(fā)、氣體(包括液體)刻蝕除去其中非石墨烯成分從而獲得具有三維石墨烯結(jié)構(gòu)的材料?？蛇x擇地，將材料與催化劑混合(如必要可造?；驂褐瞥尚?，干燥后輸送至反應(yīng)器中，保持反應(yīng)器內(nèi)溫度和壓力在適當(dāng)范圍內(nèi)，與引入反應(yīng)氣體反應(yīng)生成三維石墨烯粉末，副產(chǎn)可另出售，其中反應(yīng)所生成的大量余熱可用于固體干燥，產(chǎn)生加熱蒸汽用于副產(chǎn)精餾。為達(dá)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種大規(guī)模生產(chǎn)三維石墨烯的方法，該方法包括：將固體含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料與氣體選擇性進(jìn)行氣化反應(yīng)，生成三維石墨烯。本發(fā)明的方法中所需的固體含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料原料，可以是天然或人工合成的。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案，本發(fā)明的方法中，利用石油焦生產(chǎn)石墨烯。石油焦是一種半結(jié)晶的產(chǎn)品，其結(jié)構(gòu)中含有石墨化較完整的部分完全類似于多層石墨烯，同時(shí)，它還有未石墨化的非晶碳區(qū)域，兩種結(jié)構(gòu)相互交織。而非晶部分與氣體反應(yīng)較石墨化部分容易得多，極易被氣化形成三維石墨烯。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方案，本發(fā)明的方法中，利用炭化的熱固性樹脂生產(chǎn)石墨烯。炭化的熱固性樹脂是一種與石油焦類似的半結(jié)晶的產(chǎn)品，其結(jié)構(gòu)中含有石墨化較完整的部分完全類似于多層石墨烯，同時(shí)，它還有未石墨化的非晶碳區(qū)域，兩種結(jié)構(gòu)相互交織。而非晶部分與氣體反應(yīng)較石墨化部分容易得多，極易被氣化形成三維石墨烯。根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)具體實(shí)施方案，是將含石墨烯結(jié)構(gòu)的金屬碳化物作為原料，更具體的是將回收的含碳化硅的多晶硅切割磨料廢渣直接作為反應(yīng)原料，它與鹵素氣體、鹵化氫氣體或氫氣進(jìn)行氣化反應(yīng)，其可以實(shí)現(xiàn)工藝流程簡化，能耗低、分離完全和利用充分的效果，特別是反應(yīng)副產(chǎn)物還能夠?yàn)槎嗑Ч韬陀袡C(jī)硅生產(chǎn)提供廉價(jià)的原料。所述鹵素氣體為氟、氯、溴或碘，優(yōu)選為氯氣；所述鹵化氫氣體為氟化氫、氯化氫、溴化氫或碘化氫，優(yōu)選為氯化氫氣體。根據(jù)本發(fā)明的這個(gè)具體實(shí)施方案，固體含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料為碳化硅，它與鹵素氣體或鹵化氫氣體進(jìn)行氣化反應(yīng)，除三維石墨烯外還可以生成鹵硅烷和鹵氫硅烷；固體含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料與氫氣進(jìn)行氣化反應(yīng)，可以生成硅烷。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的方法中，所述氣化反應(yīng)在反應(yīng)器中進(jìn)行，所述反應(yīng)器包含流化床、稀相氣流床、噴動(dòng)床、固定床或移動(dòng)床之一或組合。固體物料(固體含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料，以及所述的催化劑，這些固體物料可以預(yù)先混合均勻)裝填到反應(yīng)器內(nèi)，向反應(yīng)器內(nèi)通入氣化反應(yīng)所需氣體，在適宜的溫度下進(jìn)行氣化反應(yīng)，并將反應(yīng)生成物(氣態(tài))導(dǎo)出反應(yīng)器，經(jīng)冷凝即可收集得到液態(tài)的鹵硅烷或硅烷。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的方法中，可以是將固體含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料原料粉碎、研磨、或制粒后再進(jìn)行氣化反應(yīng)。具體可以是根據(jù)反應(yīng)器的操作需求而選擇適宜的粉碎、研磨或是制粒。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，通常情況下，粉碎可以是將固體含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料粉碎至30目以下，研磨可以是將固體含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料研磨至20微米以下，粉碎或研磨的目的均是為了使固體物料與氣體接觸更充分以利反應(yīng)。制粒的目的主要是避免氣速過大的情況下將物料吹走；在制粒的情況下，可適當(dāng)加大氣體與固體物料的接觸停留時(shí)間，以利反應(yīng)充分。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的方法還包括將生成的鹵硅烷進(jìn)一步精餾分離的過程。具體的精餾分離可以按照所屬領(lǐng)域的常規(guī)操作進(jìn)行，本發(fā)明中不做贅述。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的方法還包括從固體含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料制得三維石墨烯的過程。即，另一方面，本發(fā)明還提供了一種利用含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料 生產(chǎn)三維石墨烯的方法，該方法包括：步驟一：對(duì)含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料原料干燥，制得干燥的固體含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料；步驟二：按照本發(fā)明前述方法對(duì)所述固體含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料進(jìn)行回收利用。在本發(fā)明的一具體實(shí)施方案中，對(duì)得到的固體含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料進(jìn)行氣化的過程按照以下操作進(jìn)行：采用真空干燥設(shè)備對(duì)半干含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料進(jìn)行干燥處理，得到干燥的固體含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，氣化反應(yīng)所生成的大量余熱可用于固體干燥，產(chǎn)生加熱蒸汽用于氯硅烷精餾提純。在本發(fā)明的一具體實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種由含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料制取三維石墨烯的方法，其包括如下步驟：(1)、選擇原料添加含有金屬的催化劑；(2)、干燥：采用真空干燥設(shè)備對(duì)半干粉末進(jìn)行干燥處理(可以是回轉(zhuǎn)爐，流化床，風(fēng)力干燥等，可選擇地壓制成型：采用加壓的方法或造粒方法來成型)，得到含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料和硅粉；(3)、反應(yīng)：將干燥或成型后的混合硅粉與氣體反應(yīng)生成三維石墨烯；更具體而言，本發(fā)明的一具體實(shí)施方案中的方法按照如下操作進(jìn)行：干燥：在經(jīng)過除雜和固液分離后，所得的固體的主要成分主要是含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料和硅。進(jìn)一步干燥可除去水分對(duì)下游反應(yīng)的影響。具體方式采用流化床干燥，回轉(zhuǎn)爐干燥，或其它形式，甚至在造粒成型之后。添加催化劑成型：在添加含有金屬的催化劑、壓制成型；采用加壓的方法或造粒方法來成型。氣化反應(yīng)：本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例是將不完全石墨化的石油焦與氣體反應(yīng)，除去其中的非石墨化成分；本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例是將熱固性酚醛樹脂進(jìn)行炭化，其中源于聚合的高分子成分就轉(zhuǎn)變?yōu)楹惺┙Y(jié)構(gòu)的固態(tài)碳，將其與與氣體反應(yīng)，除去其中的非石墨化成分就形成三維石墨烯；本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施例是將催化劑和SiC粉可壓制成型，也可以粉末形式與氯氣或氯化氫反應(yīng)生成氯硅烷如三氯氫硅或四氯化硅。而這類反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，在反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生大量熱能，需將反應(yīng)器冷卻下來。這樣冷卻劑可利用水或水蒸氣，帶出的熱量可用于固液分離，干燥采用流化床，固定床，移動(dòng)車等多可達(dá)到所需理想效果。而蒸汽用于氯硅烷的精餾提純。本發(fā)明提供了一種利用含碳物生產(chǎn)三維石墨烯的方法，該方法包括：將含有石墨烯結(jié)構(gòu)的材料通過選擇性物理化學(xué)反應(yīng)除去非石墨烯成分，生成三維石墨烯。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述含有石墨烯結(jié)構(gòu)的材料包括人工合成的材料和天然的材料，至少含有石墨烯或類石墨烯成分，包括單層和多層結(jié)構(gòu)，而其它部分為非碳元素或結(jié)晶不完整的碳元素，這類材料包含金屬碳化物、不完全石墨化碳、由熱固性樹脂炭化而成的硬碳、軟碳。根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，物理化學(xué)反應(yīng)包括真空蒸發(fā)或氣化刻蝕；刻蝕氣體或液體為可與材料中非石墨烯成分進(jìn)行化學(xué)或物理反應(yīng)生成氣相或液相物質(zhì)并能被排出材料結(jié)構(gòu)而與石墨烯分離的氣體或液體；刻蝕氣體包括氟、氯、溴或碘，鹵化氫氣體、氟化氫、氯化氫、溴化氫或碘化氫可與金屬形成低沸點(diǎn)化合物的氣體，也包括可與非石墨烯碳結(jié)構(gòu)形成揮發(fā)氣體的氧氣、氫氣、水蒸氣、二氧化碳、氮氧化合物。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，控制反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度200-3000℃，反應(yīng)壓力0.01-100MPa；更優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為300-2100℃，反應(yīng)壓力為0.1-10MPa。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述反應(yīng)是在催化劑存在條件下進(jìn)行的，所述的催化劑包含金屬、合金、各種金屬化合物和鹽；更優(yōu)選地，所述催化劑的活性組分選自以下物質(zhì)中的一種或多種：a)貴金屬，所述貴金屬包括鈀、鉑、銠、錸、釕及其合金；b)過渡金屬，所述過渡金屬包括鎳、銅、鈷、鐵及其合金；c)堿金屬，所述堿金屬包括鈉、鉀、鋰、鈣及其合金；d)稀土金屬；e)金屬鹽、金屬氧化物；和f)金屬氫化物；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述催化劑的活性組分為鈷和/或氯化鈷。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述方法還包括在反應(yīng)過程中對(duì)三維石墨烯進(jìn)行預(yù)摻雜以使其達(dá)到更佳性能效果的操作，所述預(yù)摻雜物包含：a)硅、鍺、錫、硫、鉛、Sb、Li、Na、K、Pt、Au、Ag、Mg、Mo、Al；b)與這些元素所形成的合金；c)過渡金屬氧化物、碳化物、氮化物、硫化物，磷酸，鹽，以及氫氧化物，這些元素可以在生產(chǎn)過程中以催化劑的形式加入，也可以是原來材料中元素的形式轉(zhuǎn)移，如碳化硅中的硅從共價(jià)鍵的形式轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硅以納米顆粒的形式存在于顆粒結(jié)構(gòu)中。本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)三維石墨烯的方法，該方法包括：步驟一：對(duì)含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料預(yù)加催化劑和干燥；步驟二：按照上述方法對(duì)所述含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料進(jìn)行氣化反應(yīng)。綜上所述，本發(fā)明提供了一種利用含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料生產(chǎn)三維石墨烯的方法及所用裝置，其中主要是將含石墨烯結(jié)構(gòu)材料與催化劑混合(可選擇地，可在干燥之前加酸洗或其它方法先除出雜質(zhì)，也可以在在粉末中加入適量催化劑，如必要可造?；驂褐瞥尚?，與氣體選擇氣化反應(yīng)生成三維石墨烯。本發(fā)明的技術(shù)也可有效利用催化劑作為預(yù)摻雜，集石墨烯生產(chǎn)與有效摻雜轉(zhuǎn)換合為一體，同時(shí)生產(chǎn)出高性能的三維石墨烯，實(shí)現(xiàn)了三維石墨烯大型、高效、節(jié)能、連續(xù)和低成本完全循環(huán)利用。另一方面，本發(fā)明還提供了一種用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所述利用碳化硅生產(chǎn)三維石墨烯的方法的裝置，該裝置包括：用于進(jìn)行氣化反應(yīng)的反應(yīng)器；該反應(yīng)器設(shè)置溫控設(shè)備；優(yōu)選地，所述反應(yīng)器為移動(dòng)床、流化床、稀相氣流床、噴動(dòng)床或固定床；將固體碳化硅輸送入反應(yīng)器的進(jìn)料系統(tǒng)；將鹵素氣體、鹵化氫氣體或氫氣輸送入反應(yīng)器的進(jìn)氣系統(tǒng)；將氣化反應(yīng)產(chǎn)生氣體導(dǎo)出反應(yīng)器并冷凝進(jìn)行收集的產(chǎn)物收集系統(tǒng)；將氣化反應(yīng)產(chǎn)生固體粉末石墨烯導(dǎo)出反應(yīng)器并冷凝進(jìn)行收集的產(chǎn)物收集系統(tǒng)。另一方面，本發(fā)明還提供了一種用于實(shí)現(xiàn)所述利用含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料生產(chǎn)三維石墨烯的方法的裝置/用于回收利用固體碳化硅生產(chǎn)三維石墨烯的裝置，該裝置包括：用于進(jìn)行氣化反應(yīng)的反應(yīng)器，該反應(yīng)器設(shè)置溫控設(shè)備；優(yōu)選地，所述反應(yīng)器為流化床、氣流床、噴動(dòng)床、固定床或移動(dòng)床或它們的組合；用于將反應(yīng)氣體輸送入反應(yīng)器的進(jìn)氣系統(tǒng)；用于將氣化反應(yīng)產(chǎn)生氣體導(dǎo)出反應(yīng)器并冷凝進(jìn)行收集石墨烯產(chǎn)物的收集系統(tǒng)。根據(jù)本發(fā)明所述的裝置，優(yōu)選地，該裝置適用于細(xì)微顆粒，其包括：用于進(jìn)行氣化反應(yīng)的反應(yīng)器，用于將鹵素氣體、鹵化氫氣體或氫氣輸送入反應(yīng)器的進(jìn)氣系統(tǒng)，以及用于將氣化反應(yīng)產(chǎn)生氣體導(dǎo)出反應(yīng)器并冷凝進(jìn)行收集的產(chǎn)物收集系統(tǒng)；其中：所述反應(yīng)器設(shè)置溫控設(shè)備，反應(yīng)器中部為用于填充固體硅渣的主反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)器下部設(shè)置分布器，反應(yīng)器上部設(shè)置過濾器；反應(yīng)器底部設(shè)有原料氣體進(jìn)口和固體排渣口，頂部設(shè)置固體進(jìn)料口和產(chǎn)物氣體出口；所述進(jìn)氣系統(tǒng)包括儲(chǔ)存鹵素氣體、鹵化氫氣體或氫氣的氣源，通過管道與反應(yīng)器底部的原料氣體進(jìn)口連通；所述產(chǎn)物收集系統(tǒng)包括冷凝器，冷凝器的上游端與反應(yīng)器頂部的產(chǎn)物氣體出口連通，冷凝器的下游端依次串接冷凝液體收集裝置以及尾氣處理裝置。根據(jù)本發(fā)明所述的裝置，優(yōu)選地，所述反應(yīng)器的內(nèi)襯和分布器由耐腐蝕材料如石 英，石墨、陶瓷或不銹鋼制成。本發(fā)明還提供了一種用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所述利用含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料生產(chǎn)三維石墨烯的方法的裝置，該裝置包括：用于進(jìn)行氣化反應(yīng)的反應(yīng)器；該反應(yīng)器設(shè)置溫控設(shè)備；優(yōu)選地，所述反應(yīng)器為移動(dòng)床、流化床、氣流床、噴動(dòng)床、固定床之一或組合；將固體含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料輸送入反應(yīng)器的進(jìn)料系統(tǒng)；將鹵反應(yīng)氣體輸送入反應(yīng)器的進(jìn)氣系統(tǒng)；將氣化反應(yīng)產(chǎn)生氣體導(dǎo)出反應(yīng)器并冷凝進(jìn)行收集的產(chǎn)物收集系統(tǒng)；將氣化反應(yīng)產(chǎn)生固體粉末石墨烯導(dǎo)出反應(yīng)器并冷凝進(jìn)行收集的產(chǎn)物收集系統(tǒng)。所述的用固體含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料生產(chǎn)三維石墨烯的反應(yīng)器，優(yōu)選地，所述反應(yīng)器為氣流床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器之一或組合。所述的用固體含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料生產(chǎn)三維石墨烯的反應(yīng)器的進(jìn)氣系統(tǒng)與反應(yīng)器底部的原料氣體進(jìn)口之間的管道上設(shè)置有氣體干燥器。在所述的用固體含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料生產(chǎn)三維石墨烯的反應(yīng)器，產(chǎn)物收集系統(tǒng)的尾氣處理裝置為串聯(lián)設(shè)置的分離、吸附或中和單元。又一方面，本發(fā)明還提供了一種電化學(xué)儲(chǔ)能器件如離子電池、離子電容、以及電化學(xué)電容及其復(fù)合電極以及材料的制備方法，選擇有高能量密度和功率密度的電極材料形成復(fù)合材料電極。根據(jù)本發(fā)明所述的鋰離子電池復(fù)合電極的制備方法，其中高能量密度材料優(yōu)選地為含硅負(fù)極材料，而高功率密度材料優(yōu)選地為三維石墨烯，這兩者的比例按照應(yīng)用需求而定，它們由粘合劑導(dǎo)電劑與集流體相連。根據(jù)本發(fā)明所述的含硅電極材料方法，該方法包括：(1)制備有通孔或有較大表面積的電極基體材料原料；(2)讓含硅氣體或液體流體通入孔中并將硅以單質(zhì)硅為主的形式的預(yù)留在孔中，形成含硅材料，(3)將讓含硅材料然后通過擠壓，整形造?；蛲扛蔡紝?回填可透離子材料)中的至少一種方法封閉硅與外界氣體或液體的接觸被封閉在體內(nèi)從而避免后續(xù)工藝中與外界氣體或液體接。根據(jù)本發(fā)明所述的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料，該負(fù)極基體原料包括但不限于天然石墨、人造石墨、軟碳、硬碳及其它負(fù)極材料，如LiTiO2的原料、前軀體、，半產(chǎn)品或成品。根據(jù)本發(fā)明所述的復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法其中通孔或有較大表面積的形成可以根據(jù)原料不同采取包括膨脹、研磨、發(fā)泡、氣化刻蝕或催化氣化刻蝕，模塊預(yù)制等多樣方法之一種或組合制成一定形狀和尺寸。優(yōu)選地，比表面積為每克 0.1平方米以上。孔體積占總體積的10-90％、較為優(yōu)選地為20-80％，更優(yōu)選地30-70％的預(yù)留空間,可選擇地，高表面積和孔可被擠壓收縮。根據(jù)本發(fā)明所述的催化氣化刻蝕，該方法包括將固體電極基體與氧化氣體、或還原氣體進(jìn)行氣化反應(yīng)，生成可揮發(fā)性氣體離開基體形成孔洞。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，所述氣體為氧氣，氫氣，水蒸氣，二氧化碳，氮氧化合物等。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，控制基體氣化反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度200-1400℃，反應(yīng)壓力0.01-100MPa；優(yōu)選地，反應(yīng)溫度300-1100℃，反應(yīng)壓力0.01-10MPa。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，所述氣化反應(yīng)是在催化劑存在條件下進(jìn)行，所述的催化劑包含金屬、合金、各種金屬化合物和鹽；優(yōu)選地，所述催化劑的活性組分選自以下物質(zhì)中的一種或多種：a)貴金屬，特別是鈀、鉑、銠、錸、釕、和它們的合金；b)過渡金屬，特別是鎳、銅、鈷、鐵、以及它們的合金；c)堿金屬，特別是鈉、鉀、鋰、鈣和它們的合金；d)稀土金屬；e)金屬鹽、金屬氧化物；和f)金屬氫化物；根據(jù)本發(fā)明所述的復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，含硅氣體如硅烷SiH4,Si2H6和鹵硅烷的分解或還原，由氣相滲透化學(xué)氣相滲透(CVI)和/或化學(xué)氣相沉積(CVD)，含硅液體為硅或含硅合金熔體沁入孔內(nèi)冷凝；硅占孔通10-90％、較為優(yōu)選地為20-80％，更優(yōu)選地30-60％的預(yù)留空間，而硅的狀態(tài)優(yōu)選地為非晶狀態(tài)或無序結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選地，為松散納米顆粒硅聚合。根據(jù)本發(fā)明滲透硅的加熱采取電加熱輻射，微波，等離子還有氣體燃燒，過熱液體氣體換熱加熱，反應(yīng)溫度20-1400℃，反應(yīng)壓力0.01-100KPa；優(yōu)選地，反應(yīng)溫度300-900℃，反應(yīng)壓力0.1-100KPa，反應(yīng)時(shí)間控制在99％的含硅氣體完全被分解或還原成硅。根據(jù)本發(fā)明所述的復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，可選擇的，也可以讓鋰與硅按預(yù)先設(shè)定的比例一起置入其中?？蛇x擇的，也可以讓鋰與硅按預(yù)先設(shè)定的比例一起置入其中。根據(jù)本發(fā)明所述的復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，可選擇的，(1)通過擠壓收縮有較大可收縮表面積前軀體；(2)通過整形(所在氣氛氮?dú)鈿鍤舛栊詺怏w)，可將所致材料進(jìn)一步制成一定尺寸和形狀以滿足鋰離子電池電極要求；(3)并通過涂覆碳閉合通孔或封閉硅與外界氣體或液體的接觸被封閉在體內(nèi)從而避免后續(xù)工藝中 與外界氣體或液體接，優(yōu)選地靠壓縮或CVD碳密封)。此外，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明旨在提供一種比容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定的，同時(shí)兼顧能量密度和功率密度的離子電池(同樣適合鈉、鉀、鎂、鋁等離子電池)及其復(fù)合電極以及電極材料的制備方法。離子電池選擇有高能量密度和高功率密度的電極材料形成復(fù)合材料電極。本發(fā)明中含硅材料按如下操作實(shí)現(xiàn)：先選擇制備有孔高表明積負(fù)極基體材料，所述的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極基體材料原料包括但不限于天然石墨、人造石墨、軟碳、硬碳石墨烯及其它負(fù)極材料，如Li4Ti5O12(LTO)、Li0.6Co0.4N、Co3O4、Fe3BO6、CuSn、FeSn、高分子材料PMT和PFPT、硫、鋰、鈉等(它們可以是現(xiàn)有技術(shù)應(yīng)用中的原料、前軀體、半產(chǎn)品或成品)；再將硅以硅單質(zhì)為主或合金的形式，通過化學(xué)氣相滲透(CVI)、沉積(CVD)或硅合金熔體沁入的方式置入孔內(nèi)，在這種材料中硅的主要部分處于基體材料體內(nèi)(硅可以是連續(xù)的薄膜，分散顆粒、松散的堆積的結(jié)構(gòu)，硅的狀態(tài)優(yōu)選地為非晶狀態(tài)或無序結(jié)構(gòu))；然后可選擇地通過擠壓，研磨、整形、造粒、或涂覆碳層中的至少一種方法封閉硅與外界氣體或液體的接觸得到復(fù)合負(fù)極材料。高比表面積和通孔基體材料制備：所述的復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法其中通孔或有較大可收縮表面積的形成可以根據(jù)初始原料不同采取以下多樣方法至少一種或它們的組合，這些方法包括膨脹、研磨、發(fā)泡、凝膠制備、氣化刻蝕、催化氣化刻蝕、引入的外來支撐模板等制成一定形狀和尺寸。優(yōu)選地，最終滲硅之前材料比表面積為每克0.1平方米以上，孔體積占總體的10-90％、較為優(yōu)選地為20-80％，更優(yōu)選地30-70％，表面積和孔可被擠壓收縮。這里對(duì)多孔材料制備簡述，后續(xù)結(jié)合實(shí)施例子作進(jìn)一步詳細(xì)描述。所述的膨脹法是特別針對(duì)天然鱗片石墨和相似可膨脹材料。以雙氧水為氧化劑，有機(jī)物如乙酸等為氧化插層劑，制備無硫無灰可膨脹石墨的技術(shù)工藝。采用液體氧化劑取代固體強(qiáng)氧化劑，有效降低了可膨脹石墨的灰分；通過混酸作插層劑有效控制了產(chǎn)品的硫含量，特別要減少可與鋰形成穩(wěn)定鞏固化合物的原料以防止電極的最終不可逆成份太多，從而影響電極的整體性能。對(duì)于這些材料，首先讓它們?cè)诟邷貤l件下膨脹，通過抽真空除去氣體和可揮發(fā)性雜質(zhì)，同時(shí)也讓它們變成較高的可收縮的比表面積，有利于后續(xù)硅的均勻滲透和沉積，從而達(dá)到廣泛分布。在獲得硅的沉積后又可以通過壓縮將硅封閉在石墨薄層之中再進(jìn)行研磨整形造粒和表明涂覆。所述的研磨是在制備負(fù)極材料特別是在研磨整形過程中通過控制工藝參數(shù)來得到合適的孔隙率的過程。所述的發(fā)泡法是利用瀝青在沒有固化之前可以通過加熱讓它軟化甚至熔化的流變特性，加入發(fā)泡劑，使其發(fā)泡形成相連的微孔結(jié)構(gòu)，然后固化，石墨化。這不僅適合中間相瀝青微球，也適合在人造石墨、碳纖維和硬碳電極材料。所述的凝膠生產(chǎn)利用高分子材料在超臨界狀態(tài)下干燥固化，然后通過加熱讓它炭化形成相連的微孔結(jié)構(gòu)。這個(gè)過程中可添加中間相瀝青、人造石墨、碳纖維和硬碳電極材料。所述的模塊兩相預(yù)混就是將一種電極活性原材料如中間相瀝青與另一種非電極材料如高比表面積的SiO2(白炭黑)或活性炭等在納米量級(jí)得以充分混合，按照常規(guī)手段制成電極材料，然后有選擇性的除去非活性電極材料，從而形成帶開通孔的材料用于滲透硅。所述的氣化刻蝕氣化方法是用氣體與基體材料中結(jié)構(gòu)較弱的部分如晶粒邊界反應(yīng)，形成可揮發(fā)性氣體或液體，對(duì)于碳素材料基體而言可用氣體包括氧氣，氫氣，水蒸氣，二氧化碳，氮氧化合物等，從而制得高表面積、孔隙豐富的滲硅電極材料。所述的催化氣化刻蝕，該方法包括將固體電極基體與氧化氣體、還原氣體或氫氣進(jìn)行氣化反應(yīng)，生成可揮發(fā)性氣體離開基體形成孔洞，這種刻蝕有催化劑的介入可以形成較為理想的孔徑分布，同時(shí)極大加快刻蝕過程?；w材料包括碳素和過渡金屬碳化物，后者形成三維石墨烯(見下面詳解)。所述的催化氣化刻蝕方法，其中，所述催化氣化反應(yīng)是在催化劑存在條件下進(jìn)行，所述的催化劑在電極基體材料氣化之前的任何階段加入；所述催化劑的活性組分選自以下物質(zhì)中的至少一種或多種組合，優(yōu)選地為鋰及其化合物和非磁性材料：a)貴金屬：特別是鈀、鉑、銠、錸、釕、和它們的合金；b)過渡金屬：特別是鎳、銅、鈷、鐵、以及它們的合金；c)堿金屬：特別是鈉、鉀、鋰、鈣和它們的合金；稀土金屬；d)金屬鹽包括碳酸鹽、硝酸鹽，等、金屬氧化物；和e)金屬氫化物。滲透硅：所述的復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，用含硅氣體如硅烷SiH4、Si2H6和鹵硅烷，由化學(xué)氣相滲透和/或化學(xué)氣相沉積在由上述方法制備的電極基體材料的孔內(nèi)或表面分解或還原成硅，也可以含硅液體為硅或含硅合金熔體沁入由上述方法制備的電極基體材料的孔內(nèi)沉積冷凝，滲硅可在材料制備不同階段多次反復(fù)進(jìn)行。得到的硅可以是連續(xù)的薄膜，分散顆粒、松散的堆積的結(jié)構(gòu)，硅的狀態(tài)優(yōu)選地為非晶狀態(tài)或無序結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，在滲硅后閉合通孔或有較大可收縮表面積，讓含硅材料被 封閉在體內(nèi)從而避免后續(xù)工藝中與外界氣體或液體接(機(jī)靠壓縮或CVD碳密封，涂覆碳層可以在同一反應(yīng)器的后續(xù)區(qū)段進(jìn)行)。滲透硅方法，其中控制反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度20-1400℃，反應(yīng)壓力0.001-100KPa；優(yōu)選地，反應(yīng)溫度30-1100℃，反應(yīng)壓力0.001-50KPa，反應(yīng)時(shí)間控制在99％的含硅氣體完全被分解或還原成單質(zhì)硅或硅氫化合物，硅占孔通10-90％、較為優(yōu)選地為20-80％，更優(yōu)選地30-60％的預(yù)留空間。滲硅過程中對(duì)材料的加熱可采取電加熱、光輻射、微波、等離子增強(qiáng)、氣體燃燒加熱、過熱液體氣體換熱加熱至少一種或組合。所述的復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，可選擇地，讓鋰一定量的與硅一樣預(yù)置入于電池負(fù)極材料中，以減少充電中鋰的不可逆損失，從而提高電池的整體性能。顆粒外表密封：所根據(jù)所述的復(fù)合鋰離子電池負(fù)極高能量密度含硅材料的制備方法，可選擇的，在滲透硅之后針對(duì)不同的原料特性采取以下手段之至少一種或重復(fù)使用將所致材料進(jìn)一步制成一定尺寸和形狀滿足鋰離子電池電極要求：擠壓、研磨、整形(所在氣氛氮?dú)鈿鍤舛栊詺怏w)造粒、表面涂覆碳層封閉硅與外界氣體或液體的接觸。這樣可減少硅的氧化和在鋰離子電池充放電過程中SEI的過渡形成而造成鋰的損失與電池性能的衰減。用于進(jìn)行氣化反應(yīng)、滲透硅、鋰等有益雜質(zhì)和表面涂覆的的反應(yīng)器為移動(dòng)床、流化床、稀相氣流床、噴動(dòng)床、旋轉(zhuǎn)床，攪拌床、固定床之至少一種或組合。圖1給出了電極材料制備流程：a為成品電極石墨顆粒(內(nèi)部結(jié)構(gòu)較弱部分未示出)，b為經(jīng)過化學(xué)氣相刻蝕后，顆粒從外向里形成的通孔和高表面積結(jié)構(gòu)，c為硅向石墨顆粒內(nèi)部滲透后的結(jié)構(gòu)，d為滲透硅、鋰等有益雜質(zhì)后石墨顆粒涂覆碳后的最終含硅、鋰等有益雜質(zhì)電極材料結(jié)構(gòu)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料，一方面采用的硅在預(yù)留空間內(nèi)沉積，有效地抑制了硅的體積膨脹問題，此外，后處理采用通孔閉合與整形的辦法確保硅具有良好的單分散性，有效的避免了硅的團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，避免與空氣氧化和被電解液，結(jié)合優(yōu)良的導(dǎo)電性，具有較高的容量。同時(shí)，預(yù)摻雜鋰等增加了離子電池的循環(huán)壽命。由于引進(jìn)三維石墨烯，還提高了電池的功率密度，從而有效地提高了電池的容量和倍率性能與循環(huán)性能。附圖說明圖1為本發(fā)明中針對(duì)電極成品材料所用氣體刻蝕和硅沉積示意和原理圖；圖2a為本發(fā)明實(shí)施例中所產(chǎn)硅納米粉電子顯微圖(20000×)；圖2b為本發(fā)明實(shí)施例1中所產(chǎn)硅納米粉電子顯微圖(50000×)；圖3a為本發(fā)明實(shí)施例11中所產(chǎn)固體成分的掃描電子顯微圖(3000×)；圖3b為本發(fā)明實(shí)施例11中所產(chǎn)固體成分的掃描電子顯微圖(15000×)；圖4a為本發(fā)明實(shí)施例11中所產(chǎn)固體成分中三維石墨烯的透射電子顯微圖(25000X)；圖4b為本發(fā)明實(shí)施例11中所產(chǎn)固體成分中三維石墨烯的透射電子顯微圖(20000X)；圖5為本發(fā)明實(shí)施例11中所產(chǎn)三維石墨烯的拉曼光譜圖；圖6a為本發(fā)明實(shí)施例11中所產(chǎn)三維石墨烯的電池充放電圖；圖6b為本發(fā)明實(shí)施例11中所產(chǎn)三維石墨烯的電池充放電倍率圖；圖7為本發(fā)明實(shí)施例13中由石油焦所產(chǎn)三維石墨烯的透射電子顯微圖(5000X)；圖8為本發(fā)明實(shí)施例14中所產(chǎn)三維石墨烯的透射電子顯微圖(400000X)；圖9為本發(fā)明提供的生產(chǎn)三維石墨烯方法所用裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。主要附圖標(biāo)號(hào)說明：1、固體原料儲(chǔ)罐2、輸送機(jī)構(gòu)3、第一級(jí)鎖斗31、第一閥門4、第二級(jí)鎖斗41、第二閥門5、第三級(jí)鎖斗51、第三閥門7、產(chǎn)物氣體出口8、觀察窗口9、反應(yīng)器10、主反應(yīng)區(qū)11、分布器12、固體排渣口13、廢渣儲(chǔ)罐15、氣源16、流量計(jì)。具體實(shí)施方式為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，它具有操作步驟少、流程短、分離干凈、副產(chǎn)有利等優(yōu)點(diǎn)。這些實(shí)施例并非用于限制本發(fā)明。本發(fā)明的方法主要是對(duì)含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料中的非石墨烯成分(如碳化硅中的硅)進(jìn)行選擇性氣化獲得三維石墨烯。其中，固體含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料的收集提純干燥以及催化劑的添加等操作可以按照任何可行的現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行。含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料經(jīng)干燥后與鹵素氣體和/或鹵化氫氣體進(jìn)行氣化反應(yīng)生成三維石墨烯和鹵硅烷。以下進(jìn)行更具體描述：第一、含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料的分離：含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料或含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料與一定比例的催化劑混合后。第二、干燥：在經(jīng)過加入催化劑后，含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料中可能含有有機(jī)溶劑和水分，進(jìn)一步干燥可除去水分以減少其對(duì)下游反應(yīng)的影響。具體方式可以采用流化床 干燥、回轉(zhuǎn)爐干燥、噴動(dòng)床或其它形式的干燥組合體進(jìn)行干燥。干燥后的含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料可選擇性成型、或是可選擇性添加其他成分，用于后續(xù)的氣化反應(yīng)：2.1可選擇地成型：采用加壓的方法或其它造粒方法將上述含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料粉末成型，在成型過程中可添加有機(jī)或無機(jī)粘結(jié)機(jī)，在造粒成型之后再進(jìn)行干燥，這有利于反應(yīng)。2.2可選擇地添加其它成分：可選擇地在上述含石墨烯結(jié)構(gòu)的固體材料粉末中添加本發(fā)明氣化反應(yīng)的催化劑。這種添加可以結(jié)合干燥程序進(jìn)行，達(dá)到充分混合的目的。催化劑也可以事先溶于溶劑中再加入到干燥之前的物料中，攪拌均勻后或壓制成型后進(jìn)行干燥。第三、選擇性氣化反應(yīng)：在傳統(tǒng)硅與含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料的分離過程中，SiC粉以粉末形式或造粒后的顆粒形式與鹵素氣體或鹵化氫選擇氣化反應(yīng)生成鹵硅烷如三鹵氫硅或四鹵化硅等。3.1反應(yīng)裝置根據(jù)本發(fā)明的更具體實(shí)施方案，本發(fā)明提供的用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所述三維石墨烯制備方法的裝置可參見圖9所示，其主要包括：用于進(jìn)行氣化反應(yīng)的反應(yīng)器9，用于將原料氣體輸送入反應(yīng)器的進(jìn)氣系統(tǒng)，用于將固體原料輸送入反應(yīng)器的進(jìn)料系統(tǒng)，以及用于將氣化反應(yīng)產(chǎn)生氣體導(dǎo)出反應(yīng)器并冷凝進(jìn)行收集的產(chǎn)物收集系統(tǒng)；其中：所述反應(yīng)器9設(shè)置溫控設(shè)備，反應(yīng)器9中部為用于填充固體原料的主反應(yīng)區(qū)10，反應(yīng)器下部設(shè)置有分布器11；反應(yīng)器底部設(shè)有原料氣體入口和固體排渣口12，頂部設(shè)置有觀察窗口8、固體進(jìn)料口和產(chǎn)物氣體出口7；該產(chǎn)物氣體出口7設(shè)置有過濾器；所述進(jìn)氣系統(tǒng)包括儲(chǔ)存氣體原料的氣源16，該氣源16通過管路與反應(yīng)器底部的原料氣體入口相連；所述進(jìn)料系統(tǒng)為三級(jí)鎖斗進(jìn)料系統(tǒng)，且該三級(jí)鎖斗之間為串聯(lián)設(shè)置，固體原料儲(chǔ)罐1通過管路與第一級(jí)鎖斗3的入口相連，第一級(jí)鎖斗3的出口通過管路與第二級(jí)鎖斗4的入口相連，第二級(jí)鎖斗4的出口通過管路與第三級(jí)鎖斗5的入口相連，第三級(jí)鎖斗5的出口通過管路與所述固體進(jìn)料口相連；第一級(jí)鎖斗3與第二級(jí)鎖斗4之間的管路上，第二級(jí)鎖斗4與第三級(jí)鎖斗5之間的管路上，第三級(jí)鎖斗5與固體進(jìn)料口之間的管路上分別設(shè)置有第一閥門31、第二閥門41及第三閥門51。所述產(chǎn)物收集系統(tǒng)包括冷凝器，該冷凝器的上游端與反應(yīng)器頂部的產(chǎn)物氣體出口 相連，冷凝器的下游端依次串接冷凝液體收集裝置以及尾氣處理裝置；所述反應(yīng)器為氣流床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、噴動(dòng)床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器；所述反應(yīng)器下部的分布器所在區(qū)截面為錐形或倒梯形；所述進(jìn)氣系統(tǒng)包括多個(gè)并聯(lián)設(shè)置的氣源；氣源與反應(yīng)器底部的原料氣體入口之間的管路上設(shè)置有氣體干燥器；產(chǎn)物收集系統(tǒng)的尾氣處理裝置為串聯(lián)設(shè)置的分離、吸附或中和單元；所述反應(yīng)器的內(nèi)襯和分布器為由耐腐蝕材料制成的；所述耐腐蝕材料包括石英、石墨、陶瓷或不銹鋼。固體原料加入系統(tǒng)：固體原料經(jīng)干燥后存在固體原料儲(chǔ)罐1中，也可以由輸送機(jī)構(gòu)2直接輸送到反應(yīng)器頂部設(shè)置的第一級(jí)鎖斗3中；輸送方法可以采用氣體輸送，由于反應(yīng)器中壓力為0-0.5MPa，為了防止反應(yīng)生成氣體外瀉和用于氣體輸送的氣體與生成氣體混合增加后續(xù)分離困難，可采取惰性氣體輸送至3然后抽空，再用反應(yīng)生成氣體將固體原料壓到下一級(jí)鎖斗以至最終進(jìn)入反應(yīng)器腔體頂部。該裝置采用多級(jí)鎖斗進(jìn)料系統(tǒng)是由于反應(yīng)器內(nèi)溫度壓力較高，物料從大氣狀態(tài)加入反應(yīng)器必須進(jìn)行多次鎖斗切換，逐級(jí)加進(jìn)反應(yīng)器。氣體原料加入系統(tǒng)：氣體原料HCl或Cl2由儲(chǔ)罐(氣源)15經(jīng)預(yù)熱后經(jīng)流量計(jì)16從下部通入反應(yīng)器，由枝狀分布器11分散輸出然后由下向上通過反應(yīng)器內(nèi)固體廢渣和新生固體副產(chǎn)床層逆向而行并與其中的硅(或其他含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料中的非石墨烯成分)反應(yīng)生成氯硅烷，最終上升到反應(yīng)器頂部由氣體出口7排出，經(jīng)后續(xù)降溫?zé)崮芑厥蘸髠溆没蛑苯虞斔偷脚涮坠S的下一個(gè)工序；原料氣體在到達(dá)反應(yīng)器頂部之前已完全轉(zhuǎn)化為生成氣體，固體原料中的硅在下行到分布器之前已將其中所含的所有硅完全反應(yīng)掉了；固體副產(chǎn)品排出系統(tǒng)：得到的三維石墨烯碳素從反應(yīng)器底部由螺桿輸出至廢渣儲(chǔ)罐13后再包裝外賣。熱能回收主要在高溫合成物冷卻和反應(yīng)器外部冷卻上，固體副產(chǎn)排出余熱利用可視情況再考慮。(1)用于進(jìn)行氣化反應(yīng)的反應(yīng)器；該反應(yīng)器設(shè)置溫控設(shè)備(圖中未顯示)。具體的，該反應(yīng)器可以是氣流床、流化床、固定床或移動(dòng)床，優(yōu)選地為移動(dòng)床或是氣流床，因?yàn)槲锪细稍锖鬄榧?xì)粉，傳統(tǒng)流化床反應(yīng)很難控制，大量未反應(yīng)硅渣被帶到下游造成物料浪費(fèi)和管道堵塞，而氣流床使得物料與反應(yīng)氣體得以完全混合，極大的增加反應(yīng)表面。如圖9所示，反應(yīng)器中部為用于填充固體含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料的主反應(yīng)區(qū)。(2)將鹵素氣體、鹵化氫氣體或氫氣等輸送入反應(yīng)器的進(jìn)氣系統(tǒng)；該進(jìn)氣系統(tǒng)主要是將原料氣體(鹵素氣體、鹵化氫氣體或氫氣等)通過反應(yīng)器底部設(shè)有原料氣體進(jìn)口輸送入反應(yīng)器，自下而上流經(jīng)填充固體含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料的主反應(yīng)區(qū)，與固體含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料反應(yīng)生成產(chǎn)物氣體(鹵硅烷或硅烷)；所述進(jìn)氣系統(tǒng)包括多個(gè)并聯(lián)設(shè)置的氣源及與氣源串聯(lián)設(shè)置的氣體干燥器，氣體干燥器可以是填充沸石的容器，用于吸收原料氣中可能含有的水分，以防止攜帶水分進(jìn)入反應(yīng)器。(3)將氣化反應(yīng)產(chǎn)生氣體導(dǎo)出反應(yīng)器并冷凝進(jìn)行收集的產(chǎn)物收集系統(tǒng)。產(chǎn)物收集系統(tǒng)主要包括通過管道串聯(lián)設(shè)置的冷凝器、液體收集裝置以及尾氣處理裝置，其中，冷凝器主要是用于將從反應(yīng)器導(dǎo)出的產(chǎn)物氣體冷凝為液體，冷凝后的液體用液體收集裝置收集，未冷凝的尾氣(主要是未反應(yīng)的鹵素氣體、鹵化氫氣體)經(jīng)尾氣處理裝置(主要是盛裝堿性溶液的容器，利用堿性溶液吸收尾氣中未反應(yīng)的鹵素氣體、鹵化氫氣體)處理，為確保對(duì)尾氣中可能存在的鹵素氣體、鹵化氫氣體的吸收，可串聯(lián)設(shè)置多個(gè)尾氣處理裝置。3.2催化劑本發(fā)明中的催化劑包含金屬，合金，各種金屬化合物和鹽，可壓制成型。3.3可選擇地精餾提純本發(fā)明的氣化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生大量熱能，需控制反應(yīng)溫度(反應(yīng)過程中通常需將反應(yīng)器冷卻下來。這樣冷卻劑可利用水或水蒸氣，帶出的熱量可用于反應(yīng)前含石墨烯結(jié)構(gòu)的材料的干燥，干燥可采用流化床、固定床、移動(dòng)床等。而蒸汽可用于鹵硅烷的精餾提純。在鹵化反應(yīng)中產(chǎn)生的化合物含四鹵硅、三鹵氫硅和鹵氣。這很容易由精餾裝置進(jìn)行提純，采用物理分離方法對(duì)產(chǎn)品中不同鹵硅烷進(jìn)行分離(由于他們不同的沸點(diǎn))，獲得所需品質(zhì)和純度的氯硅烷產(chǎn)品，可外售或作為下游白炭黑、多晶硅或有機(jī)硅生產(chǎn)原料。實(shí)施例1：膨脹石墨生產(chǎn)連體石墨烯滲透硅本實(shí)施例通過以下步驟來實(shí)現(xiàn)：(1)將100克可膨脹鱗片石墨(100目)置入反應(yīng)器，在抽真空下加熱至600℃，體積膨脹100倍成為連體石墨烯，向反應(yīng)器中通入惰性氣體Ar將揮發(fā)成分、氧化成分排除并抽真空；(2)向(1)中的反應(yīng)器中通入20克硅烷氣體(MEMC)直至分解反應(yīng)完畢(可采取逐步方式)，觀察壓力增加以確定反應(yīng)完成。圖2a、2b為硅烷分解的納米硅附著在石墨上的電子顯微圖；(3)向反應(yīng)器中通入惰性氣體Ar，排除氫氣，將(2)中的沉積有硅的膨脹石墨冷卻至室溫通過擠壓恢復(fù)到原有密度，含硅15％(wt)；(4)將(3)中所得擠壓后含硅石墨整形成為圓形顆 粒；(5)將所得整形成為圓形顆粒置入同(1)類似的小反應(yīng)器，抽真空后通入丙烷讓其在顆粒表面分解沉積碳起保護(hù)作用從而制得成品含硅鋰離子電池電極材料。作為比較，在上述步驟(1)和(2)之間加入真空蒸發(fā)鋰的過程，即完成(1)后，將10克金屬鋰碎片分布在連體石墨烯中加熱至800℃保持1小時(shí)，然后重復(fù)以上過程，得到摻雜硅和鋁的電極材料。對(duì)本實(shí)施例步驟(1)的連體石墨烯、步驟(5)制備得到的含硅石墨烯電極材料及所制備得到的摻雜硅和鋰的電極材料進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試(武漢藍(lán)博)，測(cè)試過程中，連體石墨烯/含硅石墨烯電極材料/摻雜硅和鋰的電極材料與導(dǎo)電炭黑以及粘合劑的重量比分別是90:5:5；其中，所用粘合劑為SBRGlue，電解質(zhì)為(三星)1.0MLiPF6溶液，該溶液的溶劑為同等比例的碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate，EC)和碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)，充電電流密度為50mA/g，其測(cè)試結(jié)果見表1所示，從表1可見，對(duì)于含硅石墨烯電極材料，其首次充電不可逆損失為50mAh/g，一百次充放電后還有600mAh/g的容量，是普通石墨的兩倍。對(duì)于摻雜硅和鋰的電極材料，其首次充電不可逆損失僅為1mAh/g，一百次充放電后還有570mAh/g的容量，可見摻鋰和硅是獲得高性能電極材料的重要手段。表1實(shí)施例2：活性炭模塊制備高通孔高內(nèi)表面積石墨本實(shí)施例通過以下步驟來實(shí)現(xiàn)：(1)將1公斤中間相瀝青與200克高表面積活性炭混合均勻；(2)通過氧化固化制備材料讓中間相成為熱固性的材料，同時(shí)(3)讓活性炭被氣化形成有通孔的可石墨化的材料；(4)將(3)所得含通孔的材料高溫石墨化而獲得有通孔的石墨；(5)重復(fù)實(shí)施例1中滲透硅至表面涂覆碳保護(hù)層得到含硅復(fù)合鋰離子電池電極材料。實(shí)施例3：二氧化硅模塊制備高通孔高內(nèi)表面積石墨本實(shí)施例通過以下步驟來實(shí)現(xiàn)：(1)將1公斤中間相瀝青與200克高表面積白炭黑(SiO2)混合均勻，(2)通過氧化固化所制備材料讓中間相成為熱固性的材料，同時(shí)(3)讓白炭黑被NaOH腐蝕形成有通孔的可石墨化的材料；(4)將(3)所得含通 孔的材料高溫石墨化而獲得有通孔的石墨；(5)重復(fù)實(shí)施例1中滲透硅至表面涂覆碳保護(hù)層得到含硅復(fù)合鋰離子電池電極材料。實(shí)施例4：中間相瀝青發(fā)泡制備高通孔高內(nèi)表面積石墨本實(shí)施例中發(fā)泡石墨通過以下步驟來實(shí)現(xiàn)：(1)將1公斤中間相瀝青與發(fā)泡劑混合發(fā)泡成通孔材料；(2)加溫讓(1)材料炭化獲得多孔石墨；(3)重復(fù)實(shí)施例1中滲透硅至表面涂覆碳保護(hù)層得到含硅復(fù)合鋰離子電池電極材料。實(shí)施例5：成品人造石墨氣體刻蝕后獲得高通孔高內(nèi)表面積石墨本實(shí)施例通過以下步驟來實(shí)現(xiàn)：(1)將1公斤成品人造石墨鋰離子電極材料(2.6m2/g)與10克Li2CO3催化劑混合；(2)真空干燥(1)獲得載有催化劑的人造石墨；(3)在反應(yīng)器中加熱載(2)中制得的載有催化劑的人造石墨到600℃，通入10％氧氣進(jìn)行氣體刻蝕一小時(shí)后獲得多孔石墨；(4)重復(fù)實(shí)施例1中滲透硅至表面涂覆碳保護(hù)層得到含硅復(fù)合鋰離子電池電極材料。實(shí)施例6：成品軟碳催化氣體刻蝕本實(shí)施例通過以下步驟來實(shí)現(xiàn)：(1)將1公斤成品軟碳鋰離子電極材料(3.6m2/g)與10克Li2CO3催化劑混合；(2)真空干燥(1)獲得載有催化劑的軟碳；(3)在反應(yīng)器中加熱載(2)中制得的載有催化劑的軟碳到600℃，通入10％氧氣進(jìn)行氣體刻蝕一小時(shí)后獲得多孔石墨；(4)重復(fù)實(shí)施例1中滲透硅至表面涂覆碳保護(hù)層得到含硅復(fù)合鋰離子電池電極材料。實(shí)施例7：成品硬碳?xì)怏w刻蝕本實(shí)施例通過以下步驟來實(shí)現(xiàn)：(1)將1公斤成品硬碳鋰離子電極材料(2.9m2/g)與10克Li2CO3催化劑混合；(2)真空干燥(1)獲得載有催化劑的硬碳；(3)在反應(yīng)器中加熱載(2)中制得的載有催化劑的硬碳到600℃，通入10％氧氣進(jìn)行氣體刻蝕一小時(shí)后獲得多孔石墨；(4)重復(fù)實(shí)施例1中滲透硅至表面涂覆碳保護(hù)層得到含硅復(fù)合鋰離子電池電極材料。實(shí)施例8：成品天然石墨氣體刻蝕后獲得高通孔高內(nèi)表面積石墨(1)將1公斤成品天然石墨鋰離子電極材料(3.1m2/g)與10克Li2CO3催化劑混合；(2)真空干燥(1)獲得載有催化劑的天然石墨；(3)在反應(yīng)器中加熱載(2)中制得的載有催化劑的天然石墨到600℃，通入10％氧氣進(jìn)行氣體刻蝕一小時(shí)后獲得多孔石墨；(4)重復(fù)實(shí)施例1中滲透硅至表面涂覆碳保護(hù)層得到含硅復(fù)合鋰離子電池電極材料。實(shí)施例9：成品石墨化中間相微球氣體刻蝕后獲得高通孔高內(nèi)表面積石墨本發(fā)明通過以下步驟來實(shí)現(xiàn)：(1)將1公斤成品石墨化中間相鋰離子電極材料(3.7m2/g)與10克Li2CO3催化劑混合；(2)真空干燥(1)獲得載有催化劑的石墨化中間相；(3)在反應(yīng)器中加熱載(2)中制得的載有催化劑的石墨化中間相到600℃，通入10％氧氣進(jìn)行氣體刻蝕一小時(shí)后獲得多孔石墨；(4)重復(fù)實(shí)施例1中滲透硅至表面涂覆碳保護(hù)層得到含硅復(fù)合鋰離子電池電極材料。實(shí)施例1-9所制備得到產(chǎn)物的比表面積和內(nèi)孔增加情況見表2所示。表2原料比表面積增加倍數(shù)空洞率(％)實(shí)施例1可膨脹石墨(連體石墨烯)>50>80實(shí)施例2中間相瀝青+活性炭>20>50實(shí)施例3中間相瀝青+白炭黑>20>60實(shí)施例4中間相瀝青+發(fā)泡>10>40實(shí)施例5成品人造石墨>10>30實(shí)施例6成品軟碳>10>30實(shí)施例7成品硬碳>10>30實(shí)施例8成品天然石墨>5>30實(shí)施例9成品石墨化中間相微球>8>30實(shí)施例10碳化硅>10>60實(shí)施例11碳化硅>10>60實(shí)施例12碳化硅>10>60實(shí)施例10從商業(yè)硅切割漿料回收工廠獲得的固體塊狀硅渣料，呈褐色，其主要含硅粉和碳化硅，將該固體碳化硅原料在110℃下干燥24小時(shí)；首先在250-300℃之間在氮?dú)庵屑訜?，直至沒有任何可見物質(zhì)揮發(fā)后，切換成通入氣體HCl進(jìn)行反應(yīng)，控制HCl氣體流量為200mL/min，在300-350℃保持2小時(shí)后冷凝收集到透明液體，化學(xué)分析為SiHCl3，純度99.5％以上。反應(yīng)器內(nèi)硅渣冷卻后外觀基本沒變。實(shí)施例11與實(shí)施例10中的條件相同只是在硅渣粉末中加入占硅渣重量10％的CoCl3·6H2O催化劑，反應(yīng)氣體還是200mL/minHCl，反應(yīng)溫度升高到500-900℃，二小時(shí)后，冷凝收集到透明液體，化學(xué)分析為主要成分為SiCl4但含12％三氯氫硅。同時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)硅渣冷卻后外觀明顯變化，可明顯看出硅渣殘留部分有碳黑(未能完全收集)。圖3a、3b為本實(shí)施例中所產(chǎn)固體成分的掃描電子顯微圖，從圖中可以看出，低 放大倍數(shù)掃描電子顯微圖中顆粒的形狀基本保持在原來的狀態(tài)，但是，在高放大倍數(shù)下顆粒成明顯的多孔松散結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)榇呋瘎╊w粒進(jìn)入了原來碳化硅結(jié)構(gòu)產(chǎn)生通道并將硅氣化而成。圖4a、4b為本發(fā)明中所產(chǎn)兩個(gè)典型的透射電子顯微圖，圖4a中石墨的層狀結(jié)構(gòu)明顯可見，而且呈現(xiàn)三維空間立體交叉結(jié)構(gòu)。圖4b中除了三維的堆積結(jié)構(gòu)，小片的單層石墨烯樣品也清晰可見。圖5為本實(shí)施例中所產(chǎn)三維石墨烯的拉曼光譜圖，該圖可以證明三維石墨烯的存在。另外，X-射線衍射表面樣品中含有不同于原硅粉的納米硅顆粒，這也在透射電子顯微照片中的到證實(shí)。圖6a、6b分別為本實(shí)施例中所產(chǎn)三維石墨烯作為鋰離子電池電極材料的電化學(xué)充放電測(cè)試結(jié)果圖及電池充放電倍率圖，從圖中可以看出在非常高的功率密度(50C)下仍然具有大于200mAh的容量。實(shí)施例12與實(shí)施例11中的條件一樣，只是在粉末中加入占硅渣重量10％CoCl3·6H2O催化劑，氣化氣體原料為200mL/minCl2，二小時(shí)后，冷凝生成物為120克99.5％的四氯化硅，反應(yīng)器內(nèi)剩余殘?jiān)饕翘己?未能完全收集)。實(shí)施例13將石油焦同水蒸氣在900℃，處理2小時(shí)得到材料A，將該材料A進(jìn)行透射電子顯微鏡分析，其透射電子顯微鏡分析圖如圖7所示，從圖7中可以看出該材料中包含石墨烯結(jié)構(gòu)。如圖7所示，可以看出片狀石墨烯成為主要成分。實(shí)施例14對(duì)于炭化熱固性酚醛樹脂，采用與實(shí)施例13同樣的處理，處理后再對(duì)所得材料進(jìn)行透射電子顯微鏡分析，其透射電子顯微鏡分析圖如圖8所示，從圖8中可以看出該材料中包含石墨烯結(jié)構(gòu)(線條為石墨烯層狀結(jié)構(gòu))和少量非晶碳。最后應(yīng)說明的是，以上各實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3