本發(fā)明屬于功能陶瓷材料領(lǐng)域，具體涉及一種制備錫酸鍶鈷陶瓷的方法。

背景技術(shù)：

堿土金屬錫酸鹽msno3(m＝sr，ba，ca)是一類具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異介電、傳感等性能的新型半導(dǎo)體材料，在電容器、濕度傳感器、太陽(yáng)能電池等諸多領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。對(duì)msno3結(jié)構(gòu)進(jìn)行金屬離子摻雜以改善其光學(xué)、電學(xué)性能是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，如金屬元素la、sb、er等分別被摻入msno3的m位或sn位，以調(diào)控其光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性能。三種堿土金屬錫酸鹽中，srsno3材料具有更高的光學(xué)帶隙(4.27ev)，因此得到的關(guān)注更多。如liuqz采用脈沖激光沉積方法在sto(001)襯底上制備了sb摻雜的srsno3薄膜(jappliedphys.2008；103:0937091-4)，以及nd摻雜的srsno3薄膜(thinsolidfilms.2011；519:6059–63)，二者均具有良好的導(dǎo)電性和透明特性。wangt等制備了sm摻雜的srsno3長(zhǎng)余輝磷光材料(radiationmeasurements,2015；73:7-13)，并研究了其發(fā)光性能。thangaduraiv等制備了fe摻雜srsno3并研究了其離子和電子輸運(yùn)能力(materialsscienceandengineeringb,2003；100:18-22)，等等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

然而，目前還沒有關(guān)于co摻雜srsno3材料的研究報(bào)道。本發(fā)明的目的在于提供一種可以制備高結(jié)晶質(zhì)量錫酸鍶鈷陶瓷塊體材料的方法。

本發(fā)明提供了一種錫酸鍶鈷陶瓷，所述錫酸鍶鈷陶瓷具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，所述錫酸鍶鈷陶瓷的化學(xué)組成為srsn1-xcoxo3，0＜x＜1，其中co原子取代srsno3中的sn位。

堿土金屬錫酸鹽msno3(m＝sr，ba，ca)是一類具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異介電、傳感等性能的新型半導(dǎo)體材料。co摻雜可改變其禁帶結(jié)構(gòu)，減小禁帶寬度，從而顯著影響其光學(xué)、電學(xué)性能。

較佳地，所述錫酸鍶鈷陶瓷中晶粒呈立方鈣鈦礦形貌，晶粒尺寸為1-2微米。

本發(fā)明還提供了一種錫酸鍶鈷陶瓷的制備方法，其特征在于，包括：

(1)按照原子摩爾比sr：sn：co＝1：(1-x)：x稱取鍶源、錫源和鈷源，均勻混合后在500-1200℃預(yù)燒1-24小時(shí)，得預(yù)燒粉體；

(2)將(1)所得預(yù)燒粉體球磨后，加入水、醇溶劑和粘結(jié)劑，制成坯體；

(3)將(2)所得坯體在800-1300℃下煅燒1-72小時(shí)，優(yōu)選4-24小時(shí)，得到所述錫酸鍶鈷陶瓷。

較佳地，所述鍶源為氧化鍶、碳酸鍶、乙酸鍶、硝酸鍶、硫酸鍶、草酸鍶、氫氧化鍶、鹵化鍶中的至少一種；所述錫源為氧化亞錫、氧化錫、氯化亞錫、四氯化錫、偏錫酸、硫酸亞錫中的至少一種；所述鈷源可選擇氧化鈷、乙酸鈷、碳酸鈷、草酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷中的至少一種。

較佳地，所述球磨為采用干磨方式，研磨時(shí)間為1-72小時(shí)。

較佳地，所述預(yù)燒粉體、水、醇溶劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為100：(0-20)：(1-20)：(0.01-10)。

較佳地，所述醇溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的至少一種。

較佳地，所述粘結(jié)劑為聚乙烯醇或/和聚乙烯醇縮丁醛。

較佳地，所述坯體的制備方式為壓片成型，壓力為0.01-100mpa。

本發(fā)明制備的錫酸鍶鈷陶瓷可用于脈沖激光沉積、磁控濺射等方法制備錫酸鍶鈷薄膜，以及直接制備各種尺寸的錫酸鍶鈷陶瓷體材，用于傳感、壓電、光電、磁電等領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1-4制得的錫酸鍶陶瓷及不同含量co摻雜的錫酸鍶鈷陶瓷的x射線衍射圖譜；

圖2為實(shí)施例2制得的錫酸鍶鈷陶瓷的掃描電鏡照片；

圖3為實(shí)施例2制得的錫酸鍶鈷陶瓷的透射電鏡照片及選區(qū)電子衍射譜；

圖4為實(shí)施例1、2制得的錫酸鍶陶瓷及錫酸鍶鈷陶瓷的實(shí)物照片。

具體實(shí)施方式

參考以下實(shí)施方式和附圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明通過(guò)高溫固相反應(yīng)方法，采用金屬鍶、錫、鈷的化合物為原料，經(jīng)過(guò)粉體預(yù)燒、球磨混料、壓片成型、固相燒結(jié)等工藝，制備錫酸鍶鈷陶瓷。本發(fā)明制備的錫酸鍶鈷陶瓷具有高度結(jié)晶特性及鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。所述錫酸鍶鈷陶瓷的化學(xué)組成為srsn1-xcoxo3，0＜x＜1，其中co原子取代srsno3中的sn位。其中，所述錫酸鍶鈷陶瓷中晶粒呈立方鈣鈦礦形貌，晶粒尺寸為1-2微米。

以下示例地說(shuō)明本發(fā)明提供的外延錫酸鍶鈷薄膜的制備方法。

原材料選擇。鍶源可選擇但不僅限于氧化鍶、碳酸鍶、乙酸鍶、硝酸鍶、硫酸鍶、草酸鍶、氫氧化鍶、鹵化鍶的一種或幾種。錫源可選擇但不僅限于氧化亞錫、氧化錫、氯化 亞錫、四氯化錫、偏錫酸、硫酸亞錫的一種或幾種。鈷源可選擇但不僅限于氧化鈷、乙酸鈷、碳酸鈷、草酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷的一種或幾種。鍶源、錫源、鈷源粉體。

按照原子摩爾比sr：sn：co＝1：(1-x)：x，0＜x＜1稱取鍶源、錫源和鈷源，均勻混合后在500-1200℃預(yù)燒1-24小時(shí)，得預(yù)燒粉體。采用粉體預(yù)燒工藝對(duì)三種鍶、錫、鈷源化合物進(jìn)行處理，可有效去除原料中的各種雜質(zhì)，提高原料純度和結(jié)晶特性。對(duì)于醋酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽等原料，還可通過(guò)預(yù)燒獲得顆粒尺寸更小、比表面積更高的納米粉體，有效提高其反應(yīng)活性。

將上述所得預(yù)燒粉體球磨后，加入水、醇溶劑和粘結(jié)劑，制成坯體。其中，所述預(yù)燒粉體、水、醇溶劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比可為100：(0-20)：(1-20)：(0.01-10)。所述醇溶劑可為但不僅限于甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的至少一種。所述粘結(jié)劑可為但不僅限于聚乙烯醇或/和聚乙烯醇縮丁醛。

上述球磨可采用干磨方式，研磨時(shí)間為1-72小時(shí)。采用干磨的方式對(duì)三種原料粉體進(jìn)行混合。長(zhǎng)時(shí)間高速球磨不僅能有效減小各種粉體的顆粒尺寸，獲得尺寸更小、粒徑分布更均一的原料粉體，而且能促進(jìn)不同原料粉體中微米、亞微米尺度的充分混合，有利于在高溫下發(fā)生燒結(jié)反應(yīng)，獲得更為均勻、致密的陶瓷。

上述坯體的其成型方式可為壓片成型。在粉體中加入水、醇溶劑、粘結(jié)劑，在高壓下壓片成型，壓力大小可為0.01-100mpa。用于壓片成型的模具可為但不僅限于圓柱形(例如尺寸大小可為，直徑≥1cm，高≥0.2cm)，壓力為0.01-100mpa。復(fù)合加入水、醇兩種溶劑可充分適應(yīng)錫、鍶、鈷三種元素各種化合物不同的化學(xué)特性，使每種原料粉體的顆粒表面都能得到浸潤(rùn)，從而實(shí)現(xiàn)不同種類粉體顆粒之間及其與粘結(jié)劑的均勻混合，減小成型及后續(xù)燒結(jié)過(guò)程中的孔隙率，提高致密度。

將上述坯體在800-1300℃下煅燒1-72小時(shí)，得到所述錫酸鍶鈷陶瓷。其燒結(jié)是在高溫800-1300℃、大氣氣氛下進(jìn)行。高溫、含氧氛圍的熱處理過(guò)程不僅是實(shí)現(xiàn)原料粉體燒結(jié)形成最終錫酸鍶鈷陶瓷的必要條件，而且對(duì)其結(jié)晶性、微觀形貌、化學(xué)組成等都有非常重要的影響。采用大氣氣氛熱處理可避免昂貴、繁瑣的氣氛保護(hù)燒結(jié)設(shè)備及工藝，降低生產(chǎn)成本。作為一個(gè)示例，所得壓片在800-1300℃管式爐或馬弗爐中大氣氣氛下燒結(jié)1-72小時(shí)，優(yōu)選4-24小時(shí)。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參 數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)本文的說(shuō)明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實(shí)施例1(對(duì)比試驗(yàn))

1)原材料選擇：鍶源氧化鍶，錫源選擇氧化錫。鍶、錫原料粉體的摩爾比為sr:sn＝1:1；

2)粉體預(yù)燒：分別將氧化鍶、氧化錫粉體在1000℃馬弗爐、空氣氣氛中進(jìn)行熱處理，時(shí)間24小時(shí)；

3)球磨混料：按化學(xué)計(jì)量比稱取預(yù)燒過(guò)的氧化鍶、氧化錫，置于球磨罐中干磨48小時(shí)；

4)壓片成型：取球磨后物料，添加水、乙醇和聚乙烯醇粘結(jié)劑，物料：水：醇溶劑：粘結(jié)劑的質(zhì)量比為100：10：5：1.5，攪拌均勻后置于圓柱形不銹鋼模具中，在10mpa壓力下成型。陶瓷壓片直徑為2cm，高0.5cm；

5)高溫?zé)Y(jié)：陶瓷壓片在1150℃管式爐或馬弗爐、大氣氣氛下燒結(jié)24小時(shí)，冷卻后即得錫酸鍶陶瓷。如附圖1(srsno3)，其具有典型鈣鈦礦錫酸鍶晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶良好，無(wú)雜質(zhì)峰，外觀呈白色圓片形均勻致密陶瓷塊體(見附圖4)。

實(shí)施例2

1)原材料選擇：鍶源碳酸鍶，錫源選擇氧化錫，鈷源選擇四氧化三鈷。鍶、錫、鈷原料粉體的摩爾比為sr:sn:co＝1:0.5:0.5；

2)粉體預(yù)燒：分別將碳酸鍶、氧化錫、四氧化三鈷粉體在1000℃馬弗爐、空氣氣氛中進(jìn)行熱處理，時(shí)間24小時(shí)；

3)球磨混料：按化學(xué)計(jì)量比稱取預(yù)燒過(guò)的碳酸鍶、氧化錫、四氧化三鈷粉體，置于球磨罐中干磨48小時(shí)；

4)壓片成型：取球磨后物料，添加水、乙醇和聚乙烯醇粘結(jié)劑，物料：水：醇溶劑：粘結(jié)劑的質(zhì)量比為100：10：5：1.5，攪拌均勻后置于圓柱形不銹鋼模具中，在10mpa壓力下成型。陶瓷壓片直徑為2cm，高0.5cm；

5)高溫?zé)Y(jié)：陶瓷壓片在1250℃管式爐或馬弗爐、大氣氣氛下燒結(jié)24小時(shí)，冷卻后即得錫酸鍶陶瓷。

實(shí)施例2所得陶瓷xrd衍射圖譜如附圖1(srsn0.5co0.5o3)所示，實(shí)施例2陶瓷均具有高度結(jié)晶特性及鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。

圖2為實(shí)施例2制得的錫酸鍶鈷陶瓷的掃描電鏡照片。從圖2中可知，實(shí)施例2陶瓷均具有高度結(jié)晶特性及鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸中1-2微米，呈典型多面體形貌。

圖3為實(shí)施例2制得的錫酸鍶鈷陶瓷的透射電鏡照片及選區(qū)電子衍射譜。從圖3中可知透射電鏡及選取電子衍射分析表明，所得晶粒具有單晶立方晶體結(jié)構(gòu)。

圖4為實(shí)施例1、2制得的錫酸鍶陶瓷及錫酸鍶鈷陶瓷的實(shí)物照片。從圖4中可知，采用本發(fā)明制備的錫酸鍶鈷陶瓷具有黑色圓片型外觀(對(duì)比錫酸鍶陶瓷為具有白色圓片形)。

實(shí)施例3

鍶源碳酸鍶，錫源選擇氧化錫，鈷源選擇四氧化三鈷。鍶、錫、鈷原料粉體的摩爾比為sr:sn:co＝1:0.84:0.16；其他參數(shù)與實(shí)施例2相同。所得陶瓷xrd衍射圖譜如附圖1(srsn0.84co0.16o3)，具有典型鈣鈦礦錫酸鍶晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶良好。其晶粒形貌尺寸與實(shí)施例2相近。

實(shí)施例4

鍶源碳酸鍶，錫源選擇氧化錫，鈷源選擇四氧化三鈷。鍶、錫、鈷原料粉體的摩爾比為sr:sn:co＝1:0.67:0.33。其他參數(shù)與實(shí)施例2相同。所得陶瓷xrd衍射圖譜如附圖1(srsn0.67co0.33o3)，其具有典型鈣鈦礦錫酸鍶晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶良好。其晶粒形貌尺寸與實(shí)施例2相近。

實(shí)施例5

1)原材料選擇：鍶源醋酸鍶，錫源選擇氯化亞錫，鈷源選擇四氧化三鈷。鍶、錫、鈷原料粉體的摩爾比為sr:sn:co＝1:0.22:0.78；

2)粉體預(yù)燒：分別將醋酸鍶、氯化亞錫、四氧化三鈷粉體在1000℃馬弗爐、空氣氣氛中進(jìn)行熱處理，時(shí)間18小時(shí)；

3)球磨混料：按化學(xué)計(jì)量比稱取預(yù)燒過(guò)的原料粉體置于球磨罐中干磨36小時(shí)；

4)壓片成型：取球磨后物料，添加水、乙醇和聚乙烯醇粘結(jié)劑，物料：水：醇溶劑：粘結(jié)劑的質(zhì)量比為100：5：5：0.5，攪拌均勻后置于圓柱形不銹鋼模具中，在56mpa壓力下成型。陶瓷壓片直徑為3cm，高1.5cm；

5)高溫?zé)Y(jié)：陶瓷壓片在1150℃管式爐或馬弗爐、大氣氣氛下燒結(jié)24小時(shí)，冷卻后即得錫酸鍶陶瓷。

實(shí)施例6

1)原材料選擇：鍶源氫氧化鍶，錫源選擇硫酸亞錫，鈷源選擇草酸鈷。鍶、錫、鈷原料粉體的摩爾比為sr:sn:co＝1:0.55:0.45；

2)粉體預(yù)燒：分別將氫氧化鍶、硫酸亞錫、四氧化三鈷粉體在1000℃馬弗爐、空氣氣氛中 進(jìn)行熱處理，時(shí)間36小時(shí)；

3)球磨混料：按化學(xué)計(jì)量比稱取預(yù)燒過(guò)的原料粉體置于球磨罐中干磨24小時(shí)；

4)壓片成型：取球磨后物料，添加水、乙醇和聚乙烯醇粘結(jié)劑，物料：水：醇溶劑：粘結(jié)劑的質(zhì)量比為100：3.5：7.5：2.5，攪拌均勻后置于圓柱形不銹鋼模具中，在30mpa壓力下成型。陶瓷壓片直徑為2.5cm，高1cm；

5)高溫?zé)Y(jié)：陶瓷壓片在1250℃管式爐或馬弗爐、大氣氣氛下燒結(jié)18小時(shí)，冷卻后即得錫酸鍶陶瓷。