本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其涉及一種鈦硅分子篩TS-1及其制備方法。

背景技術(shù)：

自1983年美國專利(U.S.Patent No.4410501)報道了鈦硅分子篩TS-1的合成及應(yīng)用以來，微孔鈦硅分子篩TS-1便引起了研究者們的廣泛關(guān)注。鈦硅分子篩TS-1獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征使其具有特殊的選擇性催化氧化性能,用適用于烴類有機(jī)物選擇性氧化反應(yīng)當(dāng)中，如丙烯環(huán)氧化、苯酚羥基化等，是八十年代分子篩催化領(lǐng)域的里程碑之一。

近年來，研究者們在消除銳鈦礦TiO₂形成、提高分子篩制備過程的重復(fù)性和穩(wěn)定性、調(diào)變鈦硅分子篩尺寸和孔結(jié)構(gòu)等方面做了諸多研究工作(如：Ind.Eng.Chem.Res.,2015,54(5),pp 1513-1519)。目前，以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑可以制備出尺寸可控、孔結(jié)構(gòu)可控以及分子篩骨架中僅含有孤立的四配位鈦物種的鈦硅分子篩TS-1(如：J.Mater.Sci.,2014,49(12),pp 4341-4348)。然而，高純度模板劑四丙基氫氧化銨(TPAOH)的價格昂貴，難以直接應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)鈦硅分子篩TS-1的過程當(dāng)中。因此，制備廉價且具有優(yōu)異性能的鈦硅分子篩TS-1是現(xiàn)階段研究的瓶頸之一。

四丙基溴化銨(TPABr)是一種價格低廉的模板劑，被廣泛研究用以代替四丙基氫氧化銨來合成鈦硅分子篩TS-1。如中國專利申請公開第CN101913620A報道了利用水熱法，以TPABr為模板劑、納米級TS-1母液作為晶種合成出小晶粒鈦硅分子篩；中國專利申請公開第CN102616806A報道了以TPABr為模板劑、氨水為堿源制備鈦硅分子篩TS-1的方法。干膠轉(zhuǎn)化法是一種高效制備鈦硅分子篩的方法，其制備過程簡單、原料利用率高、污染小，非常適用于工業(yè)生產(chǎn)。但是據(jù)文獻(xiàn)報道(催化學(xué)報,2012,33(7),pp 1236-1241)，若采用干膠轉(zhuǎn)化法，以TPABr為模板劑、以正丁胺等有機(jī)物為堿源時產(chǎn)物無法結(jié)晶，難以得到鈦硅分子篩TS-1。因此，若能以四丙基溴化銨為模板劑、以正丁胺等有機(jī)物作為堿源并采用干膠轉(zhuǎn)化法制備得到廉價鈦硅分子篩TS-1，將具有重要的應(yīng)用前景。

此外，即使廉價鈦硅分子篩TS-1可以制得，但是要達(dá)到高催化效果，通常需要其富含孤立四配位鈦物種，而出現(xiàn)過多的銳鈦礦TiO₂等含鈦物種則會導(dǎo)致其催化性能降低 (如：Chem.Eng.J.,2015,278(15),pp 234-239)。綜上所述，在合成廉價鈦硅分子篩的同時，使其富含孤立四配位鈦物種是一個亟待解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的是提供一種鈦硅分子篩TS-1的制備方法，制備鈦硅分子篩TS-1采用的模板劑為廉價模板劑TPABr，可以采用多種模板劑合成鈦硅分子篩TS-1，降低了生產(chǎn)成本，適合工業(yè)生產(chǎn)鈦硅分子篩TS-1。

本發(fā)明的另一個目的是提供一種鈦硅分子篩TS-1的制備方法，該方法所得到的鈦硅分子篩TS-1富含孤立四配位鈦物種。

本發(fā)明提供的一種鈦硅分子篩TS-1的制備方法，包括如下步驟：

(1)將模板劑、水、堿源混合，得到堿性混合溶液I，所述的模板劑為四丙基溴化銨；

(2)將部分混合溶液I與硅源混合，得到混合溶液II；

(3)剩余的混合溶液I與含有鈦源的醇溶液III混合，得到混合溶液IV；

(4)將混合溶液IV與混合溶液II混合，得到混合溶液A；

(5)將混合溶液A老化、除醇，得到混合物B；

(6)將混合物B晶化、洗滌、以及干燥，得到鈦硅分子篩TS-1。

進(jìn)一步，在步驟(6)由混合物B到鈦硅分子篩TS-1的形成過程中，可以采用水熱法或干膠轉(zhuǎn)化法。

本發(fā)明進(jìn)一步提供的一種鈦硅分子篩TS-1的制備方法，包括如下步驟：

(1)將模板劑、水、堿源混合，得到堿性混合溶液I，所述的模板劑為四丙基溴化銨；

(2)將部分混合溶液I與硅源混合，得到混合溶液II；

(3)剩余的混合溶液I與含有鈦源的醇溶液III混合，得到混合溶液IV；

(4)將混合溶液IV與混合溶液II混合，得到混合溶液A；

(5)將混合溶液A老化、除醇，得到混合物B溶液；

(6)將混合物B溶液晶化，經(jīng)過濾、洗滌后干燥，得到鈦硅分子篩TS-1。

本發(fā)明進(jìn)一步提供的一種鈦硅分子篩TS-1的制備方法，包括如下步驟：

(1)將模板劑、水、堿源混合，得到堿性混合溶液I，所述的模板劑為四丙基溴化 銨；

(2)將部分混合溶液I與硅源混合，得到混合溶液II；

(3)剩余的混合溶液I與含有鈦源的醇溶液III混合，得到混合溶液IV；

(4)將混合溶液IV與混合溶液II混合，得到混合溶液A；

(5)將混合溶液A老化、除醇，得到凝膠狀的混合物B；

(6)將混合物B水蒸氣輔助結(jié)晶，再經(jīng)洗滌后干燥，得到鈦硅分子篩TS-1。

在本發(fā)明的鈦硅分子篩TS-1的制備方法中，各組分之間的物質(zhì)的量的比為：

SiO₂：TPABr：堿源：TiO₂＝1:(0.05-10):(0.01-10):(0.002-0.04)。

附圖說明

圖1為本申請的鈦硅分子篩TS-1的X-射線衍射圖。

圖2為本申請的鈦硅分子篩TS-1的UV-vis圖。

圖3為本申請的鈦硅分子篩TS-1的掃描電鏡SEM圖。

圖4為對比例1中鈦硅分子篩TS-1的UV-vis圖。

圖5為對比例2中鈦硅分子篩TS-1的XRD圖。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的鈦硅分子篩TS-1的制備方法進(jìn)一步詳細(xì)敘述。并不限定本申請的保護(hù)范圍，其保護(hù)范圍以權(quán)利要求書界定。某些公開的具體細(xì)節(jié)對各個公開的實施方案提供全面理解。然而，相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員知道，不采用一個或多個這些具體的細(xì)節(jié)，而采用其他的材料等的情況也可實現(xiàn)實施方案。

除非上下文另有要求，在說明書以及權(quán)利要求書中，術(shù)語“包括”、“包含”應(yīng)理解為開放式的、包括的含義，即為“包括，但不限于”。

在說明書中所提及的“實施方案”、“一實施方案”、“另一實施方案”或“某些實施方案”等是指與所述實施方案相關(guān)的所描述的具體涉及的特征、結(jié)構(gòu)或特性包括在至少一個實施方案中。因此，“實施方案”、“一實施方案”、“另一實施方案”或“某些實施方案”沒有必要均指相同的實施方案。且，具體的特征、結(jié)構(gòu)或者特性可以在一種或多種實施方案中以任何的方式相結(jié)合。說明書中所揭示的各個特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特別說明，所揭示的特征僅 為均等或相似特征的一般性例子。

定義：本申請中的硅源通常指二氧化硅(SiO₂)源。所述的二氧化硅源選自水溶性或者在水中能溶解的含硅化合物。譬如，所述的二氧化硅(SiO₂)源包括但不限于硅酸鹽、硅酸、二氧化硅水凝膠等。

本申請中的硅源通常指二氧化鈦(TiO₂)源。所述的二氧化鈦源選自水溶性或者在水中能溶解的含鈦化合物。譬如，所述的二氧化鈦(TiO₂)源包括但不限于四烷氧基鈦、鈦酸四烷基酯、四氯化鈦等。優(yōu)選鈦酸正丁酯。

本申請中的堿源包括但不限于甲胺、乙胺、正丁胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺等的一種或兩種以上的混合。

干膠轉(zhuǎn)化法晶化過程，是將液相始終與干膠前驅(qū)體分離，以蒸汽的形式與干膠作用使其晶化過程。在本申請的干膠轉(zhuǎn)化法具體為蒸汽輔助轉(zhuǎn)化法(SAC:steam-assisted conversion),蒸汽輔助轉(zhuǎn)化法是指將含有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的干膠置于釜的上層，高溫下的水蒸氣與上層干膠相互作用進(jìn)行晶化。

水熱法晶化過程，是在密閉反應(yīng)容器(高壓釜)里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個高溫、高壓反應(yīng)條件，使得物質(zhì)結(jié)晶。

發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，發(fā)現(xiàn)了一種制備富含孤立四配位鈦物種的廉價鈦硅分子篩TS-1的制備方法，即調(diào)變鈦源、硅源的水解順序及速率，并根據(jù)溶液中含水量的多少采用干膠轉(zhuǎn)化法或水熱法制備富含孤立四配位鈦物種的鈦硅分子篩TS-1。在此基礎(chǔ)上，完成了本發(fā)明。

具體實施方案：

一方面，本申請?zhí)峁┑拟伖璺肿雍YTS-1的制備方法，包括如下步驟：

(1)將模板劑、水、堿源混合，得到堿性混合溶液I，所述的模板劑為四丙基溴化銨；

(2)將部分混合溶液I與硅源混合，得到混合溶液II；

(3)剩余的混合溶液I與含有鈦源的醇溶液III混合，得到混合溶液IV；

(4)將混合溶液IV與混合溶液II混合，得到混合溶液A；

(5)將混合溶液A老化、除醇，得到混合物B；

(6)將混合物B晶化、洗滌、以及干燥，得到鈦硅分子篩TS-1。

本申請的鈦硅分子篩TS-1的制備方法采用廉價的四丙基溴化銨(TPABr)作為模板 劑，通過制備工藝的改進(jìn)，無論采用水熱法或干膠轉(zhuǎn)化法，均可制備得到鈦硅分子篩TS-1。

在某些實施方式中，各組分之間的物質(zhì)的量的比為：

SiO₂：TPABr：堿源：TiO₂＝1:(0.05-10):(0.01-10):(0.002-0.04)。

在某些實施方式中，各組分之間的物質(zhì)的量的比為：

SiO₂：TPABr：堿源：TiO₂＝1:(0.15-3):(0.05-1):(0.01-0.03)。

在某些實施方式中，步驟(2)中，部分混合溶液I的體積占混合溶液I總體積的1％-99％。

在某些實施方式中，步驟(2)中，部分混合溶液I的體積占混合溶液I總體積的50％-99％。

在某些實施方式中，步驟(2)中，部分混合溶液I的體積占混合溶液I總體積的90％-99％。

步驟(2)中硅源是可以為溶液或者凝膠狀的形態(tài)。通常，以溶液的形態(tài)使用的時候，溶液的濃度不能太低，否則水太多了會影響后續(xù)溶液的堿性強(qiáng)弱，即pH值，其濃度要求為本領(lǐng)域常用的濃度，一般不低于20％，使得溶液的pH不低于8。

在某些實施方式中，含有鈦源的醇溶液III混合是指鈦源與醇類溶劑混合而成的醇溶液。所述的醇類包括但不限于甲醇、乙醇、異丙醇等，優(yōu)選異丙醇。

在某些實施方式中，步驟(3)中含有鈦源的醇溶液III的濃度范圍：鈦源與醇類溶劑的摩爾比為1:(50-100)。鈦源以TiO2計。

在某些實施方式中，步驟(4)中，是將混合溶液IV加入到混合溶液II中。優(yōu)選，加入的方式是以滴加的形式。

在某些實施方式中，步驟(4)中，混合溶液IV的滴加速率控制在每分鐘滴加混合溶液IV總體積的0.01％-10％。

在某些實施方式中，步驟(4)中，混合溶液IV的滴加速率控制在每分鐘滴加混合溶液IV總體積的0.01％-1％。

在某些實施方式中，在步驟(4)中，混合溶液IV的滴加速率控制在每分鐘滴加混合溶液IV總體積的0.01％-0.1％。

在步驟(4)中通過控制鈦源和部分模板劑溶液的混合后的混合物溶液IV的滴加速率，可以匹配硅源和鈦源水解速率，使鈦物種有效進(jìn)入分子篩骨架當(dāng)中，形成孤立的四配位鈦物種。

混合溶液IV與混合溶液II混合，得到混合溶液A經(jīng)過老化、除醇，得到混合物B。所述的老化采用本領(lǐng)域常用的工藝過程；所述的除醇是將混合溶液中的醇類物質(zhì)去除，通常采用加熱的方法，其他方法也可以，只要將醇類去除即可。

在某些實施方式中，步驟(5)的老化過程在溫度10-50℃的條件下進(jìn)行1-10小時。

在某些實施方式中，步驟(5)的老化過程在溫度20-30℃的條件下進(jìn)行6-8小時。

在某些實施方式中，步驟(5)的除醇過程在溫度70-100℃進(jìn)行；優(yōu)選在85-90℃

在某些實施方式中，除醇的時間在4-24小時，優(yōu)選5-7小時。

本申請，根據(jù)步驟(5)得到的混合物B的含水量的多少，或者混合物B的形態(tài)，選擇采用哪種方式晶化。當(dāng)混合物B的狀態(tài)為溶液狀態(tài)時，選用水熱法晶化；當(dāng)混合物B的狀態(tài)為凝膠狀時，選用蒸汽輔助結(jié)晶法(即干膠轉(zhuǎn)化法)。

本申請中所采用蒸汽輔助結(jié)晶法，有機(jī)堿源包含在干凝膠內(nèi)，即晶化過程中，堿源不是放入結(jié)晶釜中并以蒸汽形式接觸干凝膠。

在某些實施方式中，步驟(5)的混合物B中的含水量不能超過85％。

其中，混合物B中當(dāng)含水量低于10％，采用蒸汽輔助結(jié)晶法晶化；當(dāng)濃度在10％-85％，采用水熱法晶化。

在某些實施方式中，步驟(6)中，混合物B晶化的過程在溫度150-200℃的條件下晶化48小時以上；優(yōu)選的，混合物B晶化的過程在溫度170-180℃進(jìn)行。

在某些實施方式中，步驟(6)中，混合物B晶化的時間控制在48-120小時；優(yōu)選48-96小時，更優(yōu)選96-120小時。

在特定條件下，生成高結(jié)晶度的鈦硅分子篩材料需要時間控制少于48小時，結(jié)晶后得到的結(jié)晶物僅包含MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩晶體，不包含無定型SiO₂結(jié)構(gòu)。

晶體形成以后進(jìn)行，所得晶體進(jìn)行水洗，然后進(jìn)行干燥、焙燒，得到鈦硅分子篩TS-1。所述的水洗、干燥以及焙燒等工藝均可以為本領(lǐng)域常規(guī)的方法進(jìn)行。

另一方面，由本申請上述方法制備而成的鈦硅分子篩TS-1，經(jīng)紫外-可見光譜確認(rèn)，鈦硅分子篩TS-1骨架中富含孤立四配位鈦物種，鈦硅分子篩TS-1尺寸為1-8μm×0.2-5μm×0.1-5μm。

本申請的鈦硅分子篩TS-1中，鈦元素僅為孤立四配位鈦。鈦的含量在為分子篩總重量的0.15-4％。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1)相比于現(xiàn)有技術(shù)而言，本申請采用廉價易得的TPABr作為模板劑，以有機(jī)堿(如正丁胺)為堿源，能夠通過制備工藝以及制備條件的改性，以干膠轉(zhuǎn)化法或水熱法均可合成出鈦硅分子篩TS-1，且本申請的鈦硅分子篩的結(jié)晶度高。

2)本申請?zhí)峁┑拟伖璺肿雍YTS-1合成方法，通過分步水解鈦和硅物種，有效匹配水解速率，無需采用添加額外的晶種或者絡(luò)合劑等方式使鈦物種有效進(jìn)入分子篩骨架當(dāng)中，形成孤立四配位鈦。

下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則所有的百分?jǐn)?shù)、比率、比例、或份數(shù)按重量計。

本發(fā)明中的重量體積百分比中的單位是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶質(zhì)的重量。

除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。文中所述的較佳實施方法與材料僅作示范之用。

實施例1

鈦硅分子篩TS-1的制備

取2.5g四丙基溴化銨置于燒杯中，加入10g水?dāng)嚢?0分鐘，隨后加入3.5g正丁胺得到混合溶液I；取23g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的硅溶膠緩慢加入至10克混合溶液I中，攪拌30分鐘，得到混合溶液II；取10mL異丙醇與0.8g鈦酸正丁酯混合均勻，以0.1mL/分鐘速率加入至剩余的混合溶液I中得到混合溶液IV；將混合溶液IV以0.05mL/分鐘的速率逐滴加入至混合溶液II中，于60攝氏度老化9小時，并于90攝氏度除醇15小時至干凝膠。將干凝膠置于小燒杯中，放入含有100mL水的高壓釜中，在170攝氏度條件下結(jié)晶72小時，取出洗滌、干燥后，于550攝氏度空氣氣氛中焙燒6小時，得到鈦硅分子篩TS-1。對產(chǎn)品鈦硅分子篩TS-1進(jìn)行X-射線粉末衍射，如圖1所示的XRD譜圖，僅包含MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩晶體，不包含無定型SiO₂結(jié)構(gòu)；以及紫外可見吸收光譜分析，如附圖2所示的UV-vis圖譜，僅僅在220nm附近出現(xiàn)吸收峰，其他位置沒有吸收峰出現(xiàn)，說明是以孤立四配位鈦的形態(tài)存在。外形如附圖3所示。

實施例2

鈦硅分子篩TS-1的制備

取2.3g四丙基溴化銨置于燒杯中，加入10g水?dāng)嚢?0分鐘，隨后加入3.5g正丁胺得到混合溶液I；取含有23g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的硅溶膠緩慢加入至15克混合溶液I中，攪拌30分鐘，得到混合溶液II；取10mL異丙醇與0.8g鈦酸正丁酯混合均勻，以0.1mL/分鐘速率加入至剩余的混合溶液I中得到混合溶液IV。將混合溶液IV以0.1mL/分鐘的速率逐滴加入至得到混合溶液II中，于60攝氏度老化6小時，并于90攝氏度除醇5小時得到溶液B。將溶液B放入高壓釜中并在170攝氏度條件下結(jié)晶72小時，取出洗滌干燥后，于550攝氏度空氣氣氛中焙燒6小時。

產(chǎn)品鈦硅分子篩TS-1進(jìn)行X-射線粉末衍射、紫外可見吸收光譜分析，XRD，UV-vis圖譜均與實施例1中圖譜類似。

實施例3

鈦硅分子篩TS-1的制備

取2.5g四丙基溴化銨置于燒杯中，加入10g水?dāng)嚢?0分鐘，隨后加入3.5g正丁胺得到混合溶液I；取含有23g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的硅溶膠緩慢加入至5克混合溶液I中，攪拌30分鐘，得到混合溶液II；取10mL異丙醇與0.8g鈦酸正丁酯混合均勻，以1mL/分鐘速率加入至剩余的混合溶液I中得到混合溶液IV；將混合溶液IV以0.01mL/分鐘的速率逐滴加入至混合溶液II中，于60攝氏度老化9小時，并于90攝氏度除醇15小時至干凝膠。將干凝膠置于小燒杯中，放入含有100mL水的高壓釜中，在170攝氏度條件下結(jié)晶48小時，取出洗滌、干燥后，于550攝氏度空氣氣氛中焙燒6小時，得到鈦硅分子篩TS-1。

產(chǎn)品鈦硅分子篩TS-1進(jìn)行X-射線粉末衍射、紫外可見吸收光譜分析，XRD，UV-vis圖譜均與實施例1中圖譜類似。

實施例4

鈦硅分子篩TS-1的制備

取30g四丙基溴化銨置于燒杯中，加入10g水?dāng)嚢?0分鐘，隨后加入3.5g正丁胺得到混合溶液I；取含有23gSiO₂的硅溶膠緩慢加入至5克混合溶液I中，攪拌30分鐘，得到混合溶液II；取20mL異丙醇與0.1g鈦酸正丁酯混合均勻，以1mL/分鐘速率加入至剩余的混合溶液I中得到混合溶液IV；將混合溶液IV以0.01mL/分鐘的速率逐滴加入至混合溶液II中，于60攝氏度老化9小時，并于90攝氏度除醇15小時至干凝膠。將干 凝膠置于小燒杯中，放入含有100mL水的高壓釜中，在170攝氏度條件下結(jié)晶48小時，取出洗滌、干燥后，于550攝氏度空氣氣氛中焙燒6小時，得到鈦硅分子篩TS-1。

產(chǎn)品鈦硅分子篩TS-1進(jìn)行X-射線粉末衍射、紫外可見吸收光譜分析，XRD，UV-vis圖譜均與實施例1中圖譜類似。

實施例5

鈦硅分子篩TS-1的制備

取30g四丙基溴化銨置于燒杯中，加入10g水?dāng)嚢?0分鐘，隨后加入3.5g正丁胺得到混合溶液I；取含有23g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的硅溶膠緩慢加入至12克混合溶液I中，攪拌30分鐘，得到混合溶液II；取20mL異丙醇與0.1g鈦酸正丁酯混合均勻，以0.1mL/分鐘速率加入至剩余的混合溶液I中得到混合溶液IV；將混合溶液IV以0.01mL/分鐘的速率逐滴加入至混合溶液II中，于60攝氏度老化9小時，并于70攝氏度除醇8小時。將混合溶液在170攝氏度條件下結(jié)晶72小時，取出洗滌、干燥后，于550攝氏度空氣氣氛中焙燒6小時，得到鈦硅分子篩TS-1。

產(chǎn)品鈦硅分子篩TS-1進(jìn)行X-射線粉末衍射、紫外可見吸收光譜分析，XRD，UV-vis圖譜均與實施例1中圖譜類似。

實施例6-9

實施例6-9的工藝流程以及工藝參數(shù)參考實施例1，不同的某些工藝參數(shù)的調(diào)整，具體如見下表：

對比例1

取2.5g四丙基溴化銨置于燒杯中，加入10g水?dāng)嚢?0分鐘，隨后加入3.5g正丁胺得到溶液A；取23g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的硅溶膠緩慢加入至混合溶液A中，攪拌30分鐘； 取10mL異丙醇與0.8g鈦酸正丁酯混合均勻，并以2mL/分鐘的速率逐滴加入至A中，形成混合溶液B。將混合溶液B于60攝氏度老化4小時，并于90攝氏度除醇15小時至干凝膠。將干凝膠置于小燒杯中，放入含有100mL水的高壓釜中，在170攝氏度條件下結(jié)晶72小時，取出洗滌、干燥后，于550攝氏度空氣氣氛中焙燒6小時。產(chǎn)品經(jīng)紫外可見吸收光譜分析，UV-vis圖譜如圖4所示。

對比的結(jié)果說明不采用本方法所述工藝合成的鈦硅分子篩TS-1鈦物種除了孤立四配位鈦，還有大量雜質(zhì)(如銳鈦礦TiO₂)。

對比例2

取2.5g四丙基溴化銨置于燒杯中，加入10g水?dāng)嚢?0分鐘，隨后加入23g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的硅溶膠，得到混合溶液A；取10mL異丙醇與0.8g鈦酸正丁酯混合均勻，以0.5mL/分鐘速率加入至混合溶液A中得到溶液B；隨后加入3.5g正丁胺得到溶液C。將C溶液于60攝氏度老化9小時，并于90攝氏度除醇15小時至干凝膠。將干凝膠置于小燒杯中，放入含有100mL水的高壓釜中，在170攝氏度條件下結(jié)晶72小時，取出洗滌干燥后，于攝氏550度空氣氣氛中焙燒6小時。產(chǎn)品的X射線衍射圖譜如圖5所示。

對比的結(jié)果說明借鑒以TPAOH為模板劑的TS-1的制備方法來合成以TPABr為模板劑的TS-1并不可行，產(chǎn)品未結(jié)晶。

對比例3

取2.5g四丙基溴化銨置于燒杯中，加入10g水?dāng)嚢?0分鐘，隨后加入23g硅溶膠，得到混合溶液A；取10mL異丙醇與0.8g鈦酸正丁酯混合均勻，以0.5mL/分鐘速率加入至混合溶液A中得到溶液B。將B溶液于60攝氏度老化9小時，并于90攝氏度除醇15小時至干凝膠。將干凝膠置于小燒杯中，放入含有100mL水及3.5g正丁胺的高壓釜中，在170攝氏度條件下結(jié)晶72小時，取出洗滌干燥后，于攝氏550度空氣氣氛中焙燒6小時。所得結(jié)果與圖5類似，產(chǎn)品并未結(jié)晶。對比的結(jié)果說明不采用本方法所述加料順序，無法以TPABr為模板劑合成TS-1，產(chǎn)品未結(jié)晶。

對比例4

取2.5g四丙基溴化銨置于燒杯中，加入10g水?dāng)嚢?0分鐘，隨后加入23g硅溶膠，得到混合溶液A；取10mL異丙醇與0.8g鈦酸正丁酯混合均勻，以0.5mL/分鐘速率加入至混合溶液A中得到溶液B。將B溶液于60攝氏度老化9小時，并于90攝氏度除醇15小時至含水量小于10％。將該混合物在170攝氏度條件下結(jié)晶72小時，取出洗滌干燥后， 于攝氏550度空氣氣氛中焙燒6小時。所得結(jié)果與圖5類似，產(chǎn)品結(jié)晶度很低。

對比的結(jié)果說明不采用本方法所述根據(jù)水含量來選擇結(jié)晶方式，無法合成高結(jié)晶度鈦硅分子篩TS-1。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非用以限定本發(fā)明的實質(zhì)技術(shù)內(nèi)容范圍，本發(fā)明的實質(zhì)技術(shù)內(nèi)容是廣義地定義于申請的權(quán)利要求范圍中，任何他人完成的技術(shù)實體或方法，若是與申請的權(quán)利要求范圍所定義的完全相同，也或是一種等效的變更，均將被視為涵蓋于該權(quán)利要求范圍之中。