一種可控導電性能的羥基化石墨烯粉體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可控導電性能的羥基化石墨烯粉體的制備方法，粉體電阻率控制在10-4Ω·m～105Ω·m范圍。該方法包括：將氧化石墨烯在蒸餾水中超聲處理，得分散均勻的氧化石墨烯水溶液；加入水合肼和氨水，在油浴中冷凝回流，得到石墨烯與水的渾濁液；再加入氨基苯基醇與亞硝酸異戊酯，冷凝回流，獲得一種羥基化石墨烯水溶液；過濾至中性溶液；冷凍干燥，得到一種可控導電性能的羥基化石墨烯粉體。本發(fā)明方法通過控制氨基苯基醇和氧化石墨烯的投料比即可實現(xiàn)對石墨烯羥基化程度的控制，進而控制羥基化石墨烯粉體的導電性，且安全、環(huán)保，無需惰性氣體保護，獲得的羥基化石墨烯粉體無雜質(zhì)離子，蓬松不團聚，純凈度高，品質(zhì)佳，溶解性優(yōu)良。
【專利說明】一種可控導電性能的羥基化石墨烯粉體的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及可控導電性能的羥基化石墨烯粉體的制備方法，屬于石墨烯的制備【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯作為一種新興的碳材料，由于其獨特的化學結(jié)構(gòu)、超大的比表面積及無與倫比的電學、力學、熱學等性能而在新能源材料(鋰離子電池負極材料、超級電容器、太陽能電池等)、光催化材料、生物材料領(lǐng)域掀起了前所未有的研究熱潮。
[0003]在石墨烯的眾多制備方法(微機械剝離法，化學剝離法，溶劑熱法，SiC表面石墨化法，化學氣相沉積法等)中，氧化還原化學剝離法由于其成本低、工藝易控等特點而備受科研工作者的推崇。
[0004]同時，石墨稀由于其比表面積大、表面能聞的特點而非常容易在溶劑和基體中團聚，因而其本征優(yōu)良特征的發(fā)揮受到極大限制，且其用于制備復合材料的相關(guān)應(yīng)用也不盡人意。而功能化石墨烯在最大程度地保留石墨烯本征屬性的同時，負載官能化基團，賦予其可調(diào)的化學、電學等性能及與其他基體的良好相容性，并能有效地解決石墨烯本身容易團聚的問題。
[0005]石墨烯的功能化法主要有共價功能化和非共價功能化。共價功能化主要是通過帶有官能團的有機物質(zhì)修飾石墨烯或通過共價復合修飾氧化石墨烯，非共價功能化主要是靠石墨烯與功能分子之間的范德華力或離子作用力等非共價配位作用力形成的。非共價功能化由于其作用力較弱，在制備功能化石墨烯基復合材料的過程中非常容易斷裂，導致石墨烯二次團聚。在共價功能化石墨烯制備技術(shù)中，由于功能化基團電子性能的差異，其對制備技術(shù)的要求也不盡相同。
[0006]在石墨烯的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，還未見有可控導電性的羥基化石墨烯的公開的文獻報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是，針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出可控導電性能的羥基化石墨烯粉體的制備方法。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)解決方案是:
[0009](I)將氧化石墨烯置于蒸餾水中，制成氧化石墨烯水溶液，對氧化石墨烯水溶液超聲，得分散均勻的氧化石墨烯水溶液，濃度為I?10 g/L ；
[0010](2)在所述氧化石墨烯水溶液中加入氨水，PH值調(diào)至7?9，再加入水合肼，氧化石墨烯水溶液與還原劑水合肼的質(zhì)量比小于1:1，在80?95°C的油浴中冷凝回流24?48小時，得到石墨烯與水的渾濁液；
[0011](3)將所述渾濁液降溫至70?80°C，再加入氨基苯基醇與亞硝酸異戊酯；氨基苯基醇與氧化石墨烯的摩爾比小于1: 1，氨基苯基醇與亞硝酸異戊酯的摩爾比小于1: 1，冷凝回流24?48小時，獲得一種羥基化石墨烯；
[0012](4)將所述羥基化石墨烯溶液過濾至中性溶液；
[0013](5)將所述中性溶液冷凍干燥5?7天，得到一種純凈的羥基功能化石墨烯粉體。
[0014]所述的氧化石墨烯由氧化還原法制備得到，氧化石墨烯片層厚度在0.5?2nm之間。
[0015]所述的氧化石墨烯水溶液優(yōu)選濃度為I?5g/L。
[0016]所述的氧化石墨烯水溶液與還原劑水合肼的質(zhì)量比為1:1?2。
[0017]所述的氨基苯基醇為氨基苯基甲醇或氨基苯基乙醇。
[0018]所述的氨基苯基醇與氧化石墨烯的摩爾比為1:1?100。
[0019]所述的氨基苯基醇與亞硝酸異戊酯的摩爾比為1:1?2。
[0020]所述的冷凍干燥溫度為-40?15°C。
[0021]本發(fā)明的優(yōu)點是:本發(fā)明采用有機物質(zhì)對石墨烯粉體進行功能化修飾，通過調(diào)節(jié)有機物質(zhì)的加入量控制修飾石墨烯粉體羥基含量，從而獲得可控羥基含量的羥基化石墨烯，羥基含量越高，羥基化石墨烯導電性能越低，電阻率可控的范圍為10_4Ω.πι?105Ω.Π1。采用羥基化石墨烯粉體的制備方法能夠獲得導電性可控的石墨烯粉體，且有效解決了石墨烯粉體易于團聚、分散性不好、溶解性差的缺點，且電阻率方便測試，發(fā)明方法安全、環(huán)保，無需惰性氣體保護，產(chǎn)物無雜質(zhì)離子，蓬松不團聚，純凈度高、溶解性優(yōu)良、導電性可控，品質(zhì)佳，且具有良好的生物相容性，在電子材料、能源材料及航空航天領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1實施例1，實施例2，實施例3，實施例4，實施例5及實施例6中產(chǎn)物的電阻率圖；
[0023]圖2實施例6的紅外光譜圖；
[0024]圖3實施例6的顯微相態(tài)分析圖；
[0025]圖4實施例6的X光電子能譜圖的Cls分峰圖。

【具體實施方式】
[0026]實施例1:
[0027]取IL濃度為1.0g/L氧化石墨烯水溶液，超聲30min，加入氨水，PH值調(diào)至7?8，加入1.0g水合肼，將溶液置于80°C油浴中，冷凝回流24h，調(diào)節(jié)油浴溫度至70°C，向溶液中加入0.181g氨基苯基甲醇與0.204g亞硝酸異戊酯，冷凝回流36h，將所得溶液過濾至中性，冷凍干燥5天，得羥基含量為5% (100個苯環(huán)上的羥基數(shù))的羥基化石墨烯粉體，其電阻率如圖1中I所示。
[0028]實施例2:
[0029]取IL濃度為1.5g/L氧化石墨烯水溶液，超聲30min，加入氨水，PH值調(diào)至7?8，加入2.25g水合肼，將溶液置于85°C油浴中，冷凝回流24h，調(diào)節(jié)油浴溫度至70°C，向溶液中加入0.90g氨基苯基乙醇與0.673g亞硝酸異戊酯，冷凝回流36h，將所得溶液過濾至中性，冷凍干燥5天，得羥基含量為15% (100個苯環(huán)上的羥基數(shù))的羥基化石墨烯粉體，其電阻率如圖1中2所示。
[0030]實施例3:
[0031]取IL濃度為2.0g/L氧化石墨烯水溶液，超聲30min，加入氨水，PH值調(diào)至8?9，加入4.0g水合肼，將溶液置于90°C油浴中，冷凝回流36h，調(diào)節(jié)油浴溫度至75°C，向溶液中加入1.810g氨基苯基甲醇與0.836g亞硝酸異戊酯，冷凝回流24h，將所得溶液過濾至中性，冷凍干燥6天，得羥基含量為25% (100個苯環(huán)上的羥基數(shù))的羥基化石墨烯粉體，其電阻率如圖1中3所示。
[0032]實施例4:
[0033]取IL濃度為2.5g/L氧化石墨烯水溶液，超聲30min，加入氨水，PH值調(diào)至8?9，加入4.0g水合肼，將溶液置于90°C油浴中，冷凝回流36h，調(diào)節(jié)油浴溫度至75°C，向溶液中加入4.999g氨基苯基乙醇與3.327g亞硝酸異戊酯，冷凝回流24h，將所得溶液過濾至中性，冷凍干燥6天，得羥基含量為50% (100個苯環(huán)上的羥基數(shù))的羥基化石墨烯粉體，其電阻率如圖1中4所示。
[0034]實施例5:
[0035]取IL濃度為2.8g/L氧化石墨烯水溶液，超聲30min，加入氨水，PH值調(diào)至8?9，加入3.2g水合肼，將溶液置于95°C油浴中，冷凝回流48h，調(diào)節(jié)油浴溫度至80°C，向溶液中加入7.604g氨基苯基甲醇與5.589g亞硝酸異戊酯，冷凝回流48h，將所得溶液過濾至中性，冷凍干燥7天，得羥基含量為75% (100個苯環(huán)上的羥基數(shù))的羥基化石墨烯粉體，其電阻率如圖1中5所示。
[0036]實施例6:
[0037]取IL濃度為3.0g/L氧化石墨烯水溶液，超聲30min，加入氨水，PH值調(diào)至8?9，加入4.0g水合肼，將溶液置于95°C油浴中，冷凝回流48h，調(diào)節(jié)油浴溫度至80°C，向溶液中加入12.0g氨基苯基乙醇與7.985g亞硝酸異戊酯，冷凝回流48h，將所得溶液過濾至中性，冷凍干燥7天，得羥基含量為100% (100個苯環(huán)上的羥基數(shù))的羥基化石墨烯粉體，其電阻率如圖1中6所示。紅外光譜圖如圖2所示，其中a曲線為氨基苯基乙醇，b曲線為GR0H-100，可見，相比與氨基苯基乙醇，GR0H-100峰的數(shù)量少了很多，3374CHT1處的吸收峰為羥基-OH的伸縮振動峰，3186CHT1處的寬峰是苯環(huán)上與亞甲基-CH2-中的C-H伸縮振動峰，1256cm-1是氨基苯基乙醇中的C-N鍵的特征峰，在GR0H-100中未出現(xiàn)，說明C-N鍵消失，從而證明反應(yīng)進行的較為徹底，GR0H-100在ΙδΟΟαιΓ1及ΙΘΟΟαιΓ1附近并未出現(xiàn)吸收峰，而這兩處是苯環(huán)的特征吸收峰，這是由于苯環(huán)與石墨烯表面連接后形成了較大的共軛體系，而共軛效應(yīng)會造成苯環(huán)特征吸收峰的消失。GR0H-100的顯微相態(tài)分析如圖3所示，其平面尺寸為幾十至幾百微米。GR0H-100的X光電子能譜圖的Cls分峰圖如圖4所示，其高斯擬合曲線一共包含了四個峰，分別在284.8,286.1,287.4和288.6 eV，所對應(yīng)的基團分別是C_C、C_0、-C=O 和-C00-。
【權(quán)利要求】
1.一種可控導電性能的羥基化石墨烯粉體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將氧化石墨烯置于蒸餾水中，制成氧化石墨烯水溶液，對氧化石墨烯水溶液超聲，得分散均勻的氧化石墨烯水溶液，濃度為I?10g/L ； (2)在所述氧化石墨烯水溶液中加入氨水，PH值調(diào)至7?9，再加入水合肼，氧化石墨烯水溶液與還原劑水合肼的質(zhì)量比小于1:1，在80?95°C的油浴中冷凝回流24?48小時，得到石墨烯與水的渾濁液； (3)將所述渾濁液降溫至70?80°C，再加入氨基苯基醇與亞硝酸異戊酯；氨基苯基醇與氧化石墨烯的摩爾比小于1:1，氨基苯基醇與亞硝酸異戊酯的摩爾比小于1:1，冷凝回流24?48小時，犾得一種輕基化石墨?。? (4)將所述羥基化石墨烯溶液過濾至中性溶液； (5)將所述中性溶液冷凍干燥5?7天，得到一種純凈的羥基功能化石墨烯粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯由氧化法制備得至Li，氧化石墨烯片層厚度在0.5?2nm之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯水溶液優(yōu)選濃度為I?5g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯水溶液與還原劑水合肼的優(yōu)選質(zhì)量比為1:1?2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的氨基苯基醇為氨基苯基甲醇或氨基苯基乙醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的氨基苯基醇與氧化石墨烯的優(yōu)選摩爾比為1:1?100。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的氨基苯基醇與亞硝酸異戊酯的優(yōu)選摩爾比為1:1?2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的冷凍干燥溫度為-40?15°C。
【文檔編號】C01B31/04GK104310384SQ201410524965
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月8日
【發(fā)明者】楊程, 耿小穎, 戴圣龍, 燕紹九, 張曉艷 申請人:中國航空工業(yè)集團公司北京航空材料研究院