一種氮摻雜氧化石墨烯材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及氮摻雜氧化石墨烯材料及其制備方法，該材料為氧化石墨烯中部分碳原子被氮原子所替代。其制備方法包括：石墨粉先經(jīng)預膨脹，然后通過向所得預膨脹石墨粉中摻雜氮元素得到氮摻雜石墨粉，隨后利用氧化-剝離法得到氮摻雜氧化石墨，再經(jīng)超聲分散得到氮摻雜氧化石墨烯材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，利用本發(fā)明所公開的氮摻雜氧化石墨烯不僅可以在較溫和的條件下經(jīng)還原過程快速、廉價地制得高品質(zhì)的石墨烯，而且有可能使氧化石墨烯表現(xiàn)出新的特性從而拓展其應用領(lǐng)域。
【專利說明】一種氮摻雜氧化石墨烯材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氮摻雜氧化石墨烯，具體是一種氮摻雜氧化石墨烯材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯(Graphene)是一種新型的碳同素異形體，由碳原子以六邊形網(wǎng)格形式排列成二維結(jié)構(gòu)。自 2004 年被 K.S.Novoselov 和 A.K.Geim 發(fā)現(xiàn)(Science, 306 (2004) 666-669)后引起了極大的關(guān)注。石墨烯具備優(yōu)異的機械、電學、光學及化學性能，可以廣泛應用于納電子器件、光電轉(zhuǎn)換和能量儲存領(lǐng)域(Chemical Reviews, 110 (2010) 132-145) 0通常，石墨烯采用還原氧化石墨烯(Graphene Oxide)的方法制得。為此，氧化石墨烯的應用一直以來都局限于制備石墨烯。近年來，氧化石墨烯因其表面含有大量的功能性基團(如羥基、羧基、環(huán)氧基、羰基等)而展現(xiàn)出了新的特性，如分散性、親水性、與聚合物的兼容性等(ACSNano4 (2010) 5861-5868)，因而氧化石墨烯自身的應用也逐漸引起重視并已經(jīng)擴展到了生命科學等領(lǐng)域。
[0003]由于氮的電負性高于碳，而且氮的孤對電子能與石墨烯的π體系形成共軛結(jié)構(gòu)，氮摻雜可以有效地提高石墨烯的電子特性和化學活性(Physical Review B,77(2008) 165427-165439)，從而改善其在電學、光學以及催化等方面應用的具體性能。目前，氮摻雜石墨烯的制備方法主要有三種:①.通過在氨氣氛下高溫熱處理石墨烯或氧化石墨烯(Journal of American Chemistry Society, 131 (2009) 15939-15944)。這種方法的缺點是所引入的氮物種往往局限于石墨烯的邊緣，很難形成穩(wěn)定摻雜的氮物種，同時高溫處理很容易造成石墨烯的 不可逆堆疊；②.在氨氣氛下利用外延生長的方法在Cu / Si單晶表面生長氮摻雜的石墨烯。這種方法的不足在于單晶表面利用率很低，而且價格昂貴，很難實現(xiàn)宏量生產(chǎn)(Nano Letters, 9 (2009) 1752-1758);③.在吡啶或氨氣的氣氛下通過電弧放電石墨電極的方法制備氮摻雜的石墨烯(Advanced Materials, 21 (2009) 4726-4730)。該方法反應條件苛刻、對設(shè)備要求高。
[0004]因此，如何高效、廉價地制備高品質(zhì)的氮摻雜石墨烯仍是一個難題。要是能夠先制得氮摻雜的氧化石墨烯然后再將之還原來制備氮摻雜的石墨烯，將不僅使氮摻雜石墨烯的制備過程更加溫和、便捷，而且可能使其性能發(fā)生大的改變。同時，氮摻雜氧化石墨烯的成功制備也可能使氧化石墨烯表現(xiàn)出新的特性，從而拓展其應用領(lǐng)域。然而，國際上目前尚未有關(guān)于氮摻雜氧化石墨烯的報道，氮摻雜對氧化石墨烯及相應的石墨烯的影響仍然未知。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種氮摻雜氧化石墨烯材料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):一種氮摻雜氧化石墨烯材料，其特征在于，該材料為氧化石墨烯中部分碳原子被氮原子所替代。[0007]石墨粉先經(jīng)預膨脹，然后通過向所得預膨脹石墨粉中摻雜氮元素得到氮摻雜石墨粉，隨后利用氧化-剝離法得到氮摻雜氧化石墨，再經(jīng)超聲分散得到氮摻雜氧化石墨烯材料。
[0008]所述的石墨粉為天然石墨、鱗片石墨、致常結(jié)晶狀石墨或人造石墨中的一種。
[0009]所述的石墨粉的預膨脹處理方法為石墨粉在空氣氣氛下100-500°C焙燒0.5_5h。
[0010]所述的通過向所得預膨脹石墨粉中摻雜氮元素得到氮摻雜石墨粉的方法包括:富氮氣氛中焙燒預膨脹石墨粉、利用含氮聚合物單體在預膨脹石墨粉表面原位聚合后焙燒、利用含氮前驅(qū)體和預膨脹石墨粉共混溶劑熱反應或利用含氮前驅(qū)體和預膨脹石墨粉共混后焙燒中的一種。
[0011]所述的富氮氣氛中焙燒預膨脹石墨粉的方法具體為將預膨脹石墨粉置于富氮氣氛中在300-1200°C下焙燒0.5-48h得到氮摻雜石墨粉；所述富氮氣氛可以為氨氣、氬氨混合氣、氦氨混合氣或氮氨混合氣中的一種；混合氣中氨氣的濃度為1% _30%。
[0012]所述的含氮聚合物單體在預膨脹石墨粉表面原位聚合后焙燒的方法具體為將預膨脹石墨粉分散于溶劑中，加入含氮聚合物單體并分散，隨后加入氧化劑使其在石墨粉表面聚合，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后置于惰性氣氛中焙燒得到氮摻雜石墨粉；所述聚合物單體為吡咯或苯胺中的一種；所使用的氧化劑為過硫酸銨、過氧化氫或三氯化鐵中的一種；所使用的分散溶劑為異丙醇、乙醇、乙二醇或丙酮中的一種；石墨粉與聚合物單體的質(zhì)量比為100: 1-1: 100 ;氧化劑與聚合物單體的摩爾比為1: 1-20: I ;聚合物單體在石墨粉表面聚合時間為0.5-48h ;惰性氣氛可以為IS氣、氮氣或氦氣中的一種；焙燒溫度為300-1200°C ;焙燒時間為 0.5-48h。
[0013]所述的含氮前驅(qū)體和預膨脹石墨粉共混溶劑熱反應的方法具體為將預膨脹石墨粉分散于溶劑中后加入含氮前`驅(qū)體，所得混合溶液置于高溫反應釜中進行溶劑熱反應得到氮摻雜石墨粉；所述含氮前驅(qū)體可以為聚吡咯、聚苯胺、聚吡啶、聚噻吩、聚多巴胺、吡咯、苯胺、吡啶、三聚氰胺、乙二胺、三乙烯四胺、葉啉、酞菁、鄰菲啰啉、咪唑、多巴胺或噻吩中的一種；預膨脹石墨粉與含氮前驅(qū)體的質(zhì)量比為100: 1-1: 100;所述溶劑可以為去離子水、乙醇、乙二醇、異丙醇或丙酮中的一種；溶劑熱反應溫度為150-350°c ;溶劑熱反應時間為5-72h。
[0014]所述的含氮前驅(qū)體和預膨脹石墨粉共混后焙燒的方法具體為將預膨脹石墨粉分散于溶劑中，加入含氮前驅(qū)體，所得混合溶液干燥得到固體共混物，所得固體共混物置于惰性氣氛中焙燒得到氮摻雜石墨粉；所述含氮前驅(qū)體可以為聚吡咯、聚苯胺、聚吡啶、聚噻吩、聚多巴胺、吡咯、苯胺、吡啶、三聚氰胺、乙二胺、三乙烯四胺、葉啉、酞菁、鄰菲啰啉、咪唑、多巴胺或噻吩中的一種；預膨脹石墨粉與含氮前驅(qū)體的質(zhì)量比為100: 1-1: 100 ;惰性氣氛可以為氬氣、氮氣或氦氣中的一種；焙燒溫度為300-1200°C ;焙燒時間為0.5-48h。
[0015]制備氮摻雜氧化石墨的氧化-剝離法可以為Hmnmers法、改進的Hmnmers法、Staudenmaier 法或 Brodie 法中的一種。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所公開的氮摻雜氧化石墨烯材料及其制備方法具有以下優(yōu)點:
[0017](I)本發(fā)明公開了一種新型的碳材料一一氮摻雜氧化石墨烯材料；
[0018](2)利用本發(fā)明所提供的氮摻雜氧化石墨烯可以在較溫和的條件下，快速、有效、廉價地制得氮摻雜石墨烯，避免傳統(tǒng)熱處理方法造成的不可逆堆疊、直接生長法的高昂價格和電弧放電法對設(shè)備的苛刻要求等問題；
[0019](3)利用本發(fā)明所提供的氮摻雜氧化石墨烯可能會給氧化石墨烯材料帶來新的特性，并拓展其應用領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是實施例1所制備的氮摻雜氧化石墨烯材料的TEM圖；
[0021]圖2是實施例1所制備的氮摻雜氧化石墨烯材料的XRD圖。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所公開的氮摻雜氧化石墨烯的制備方法作進一步說明。
[0023]實施例1
[0024]取0.6g膨脹石墨粉于坩堝中，移至馬弗爐中，空氣氣氛下400°C保持0.5h，得到預膨脹后的石墨粉。所得石墨粉分散于異丙醇溶液中，超聲lh，然后加入208 μ L的吡咯(Py)，劇烈攪拌0.5h，加入1.3692g過硫酸銨原位聚合4h，依次用乙醇、去離子水過濾、洗滌產(chǎn)物后置于60°C真空干燥箱中干燥24h。所得干燥樣品在氬氣(Ar)氣氛中500°C下焙燒2h得到氮摻雜的石墨粉。所得氮摻雜的石墨粉加入到80°C含有30mL的濃硫酸、0.3g過硫酸鉀(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)圓底燒瓶中攪拌6h，隨后冷卻至室溫，所得藍色固體使用超純水洗滌過濾至PH為7后于50°C的真空干燥箱中烘干，然后將所得干燥固體緩慢加入到置于冰水浴中的50mL濃硫酸溶液中，緩慢加入4.2g高錳酸鉀(KMnO4)后攪拌至溫度不再上升為止，而后保持反應溫度為35°C繼續(xù)攪拌3.5h，再加入70mL去離子水后用冰水浴控制溫度不超過50°C，并繼續(xù)攪拌15min，然后加入200mL去離子水終止反應，再加入4mL30%的過氧化氫(H2O2),產(chǎn)物呈現(xiàn)亮黃色懸濁液。依次用400mL濃度為1: 10的鹽酸溶液(HCl)和去離子水洗滌產(chǎn)物。所得產(chǎn)物最后用截留分子量為3500的透析袋透析7天，除去殘余的離子，所得溶液經(jīng)超聲分散得到氮摻雜氧化石墨烯。圖1為所制備氮摻雜氧化石墨烯的透射電鏡圖，從圖中可以看出所制備氮摻雜氧化石墨烯與通常制備的石墨烯和氧化石墨烯類似，呈層狀，帶有褶皺。所制備氮摻雜氧化石墨烯的XRD譜圖見圖2，與文獻中報道的氧化石墨烯的XRD譜圖是一致的。同時，同位素質(zhì)譜元素分析結(jié)果表明其氮含量為0.79%。上述結(jié)果表明，利用本發(fā)明所公開的方法成功制備了氮摻雜氧化石墨烯。
[0025]實施例2
[0026]取0.6g膨脹石墨粉于坩堝中，移至馬弗爐中，空氣氣氛下300°C保持2h，得到預膨脹后的石墨粉。所得石墨粉繼續(xù)置于濃度為I %的氬氨氣混合氣中700°C下焙燒48h得到氮摻雜的石墨粉。所得摻雜氮的石墨粉加入到裝有冷凝回流裝置的含有50mL濃硝酸和32g氯酸鉀(KClO3)溶液圓底燒瓶中，升溫至60°C反應12h，然后用去離子水洗滌產(chǎn)物。所得產(chǎn)物最后用截留分子量為3500的透析袋透析7天，除去殘余的離子，所得溶液經(jīng)超聲分散得到氮摻雜氧化石墨烯。
[0027]實施例3
[0028]取0.6g膨脹石墨粉于坩堝中，移至馬弗爐中，空氣氣氛下500°C保持3h，得到預膨脹后的石墨粉。所得石墨粉繼續(xù)置于濃度為30%的氦氨混合氣中1200°C下焙燒24h得到氮摻雜的石墨粉。所得摻雜氮的石墨粉加入到80°C含有30mL的濃硫酸、0.3g過硫酸鉀(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)圓底燒瓶中攪拌6h，隨后冷卻至室溫，所得藍色固體使用超純水洗滌過濾至PH為7后于50°C的真空干燥箱中烘干，然后將所得干燥固體緩慢加入到置于冰水浴中的50mL濃硫酸溶液中，緩慢加入4.2g高錳酸鉀(KMnO4)后攪拌至溫度不再上升為止，而后保持反應溫度為35°C繼續(xù)攪拌3.5h，再加入70mL去離子水后用冰水浴控制溫度不超過50°C，并繼續(xù)攪拌15min，然后加入200mL去離子水終止反應，再加入4mL30%的過氧化氫(H2O2),產(chǎn)物呈現(xiàn)亮黃色懸濁液。依次用400mL濃度為1: 10的鹽酸溶液(HCl)和去離子水洗滌產(chǎn)物。所得產(chǎn)物最后用截留分子量為3500的透析袋透析7天，除去殘余的離子，所得溶液經(jīng)超聲分散得到氮摻雜氧化石墨烯。
[0029]實施例4
[0030]取0.6g膨脹石墨粉于坩堝中，移至馬弗爐中，空氣氣氛下500°C保持3h，得到預膨脹后的石墨粉。所得石墨粉繼續(xù)置于濃度為5%的氮氨混合氣中1000°C下焙燒24h得到氮摻雜的石墨粉。所得摻雜氮的石墨粉加入到80°C含有30mL的濃硫酸、0.3g過硫酸鉀(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)圓底燒瓶中攪拌6h，隨后冷卻至室溫，所得藍色固體使用超純水洗滌過濾至PH為7后于50°C的真空干燥箱中烘干，然后將所得干燥固體緩慢加入到置于冰水浴中的50mL濃硫酸溶液中，緩慢加入4.2g高錳酸鉀(KMnO4)后攪拌至溫度不再上升為止，而后保持反應溫度為35°C繼續(xù)攪拌3.5h，再加入70mL去離子水后用冰水浴控制溫度不超過50°C，并繼續(xù)攪拌15min，然后加入200mL去離子水終止反應，再加入4mL30%的過氧化氫(H2O2),產(chǎn)物呈現(xiàn)亮黃色懸濁液。依次用400mL濃度為1: 10的鹽酸溶液(HCl)和去離子水洗滌產(chǎn)物。所得產(chǎn)物最后用截留分子量為3500的透析袋透析7天，除去殘余的離子，所得溶液經(jīng)超聲分散得到氮摻雜氧化石墨烯。
[0031]實施例5
[0032]取0.6g膨脹石墨粉`于坩堝中，移至馬弗爐中，空氣氣氛下100°C保持0.5h，得到預膨脹后的石墨粉。所得石墨粉置于氨氣中300°C下焙燒0.5h得到氮摻雜的石墨粉。所得氮摻雜的石墨粉加入到80°C含有30mL濃硫酸、0.3g過硫酸鉀(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)的圓底燒瓶中攪拌6h，隨后冷卻至室溫，所得藍色固體使用超純水洗滌過濾至pH值為7后于50°C的真空干燥箱中烘干，然后將所得干燥固體緩慢加入到置于冰水浴中的50mL濃硫酸溶液中，緩慢加入4.2g高錳酸鉀(KMnO4)后攪拌至溫度不再上升為止，而后保持反應溫度為35°C繼續(xù)攪拌3.5h，再加入70mL去離子水后用冰水浴控制溫度不超過50°C，并繼續(xù)攪拌15min，然后加入200mL去離子水終止反應，再加入4mL30%的過氧化氫(H2O2)，產(chǎn)物呈現(xiàn)亮黃色懸濁液。依次用400mL濃度為1: 10的鹽酸溶液(HCl)和去離子水洗滌產(chǎn)物。所得產(chǎn)物最后用截留分子量為3500的透析袋透析7天，除去殘余的離子，所得溶液經(jīng)超聲分散得到氮摻雜氧化石墨烯。
[0033]實施例6
[0034]取0.6g膨脹石墨粉于坩堝中，移至馬弗爐中，空氣氣氛下400°C保持0.5h，得到預膨脹后的石墨粉。所得石墨粉分散于丙酮溶液中，超聲分散lh，然后加入70yL吡咯(Py)，劇烈攪拌0.5h，加入0.2282g過硫酸銨原位聚合0.5h，依次用乙醇，去離子水過濾、洗滌產(chǎn)物后置于60°C真空干燥箱中干燥24h。所得干燥樣品在氬氣(Ar)氣氛中300°C下焙燒0.5h得到氮摻雜石墨粉。所得摻雜氮的石墨粉加入到80°C含有30mL的濃硫酸、0.3g過硫酸鉀(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)圓底燒瓶中攪拌6h，隨后冷卻至室溫，所得藍色固體使用超純水洗滌過濾至PH為7后于50°C的真空干燥箱中烘干，然后將所得干燥固體緩慢加入到置于冰水浴中的50mL濃硫酸溶液中，緩慢加入4.2g高錳酸鉀(KMnO4)后攪拌至溫度不再上升為止，而后保持反應溫度為35°C繼續(xù)攪拌3.5h，再加入70mL去離子水后用冰水浴控制溫度不超過50°C，并繼續(xù)攪拌15min，然后加入200mL去離子水終止反應，再加入4mL30%的過氧化氫(H2O2),產(chǎn)物呈現(xiàn)亮黃色懸濁液。依次用400mL濃度為1: 10的鹽酸溶液(HCl)和去離子水洗滌產(chǎn)物。所得產(chǎn)物最后用截留分子量為3500的透析袋透析7天，除去殘余的離子，所得溶液經(jīng)超聲分散得到氮摻雜氧化石墨烯。
[0035]實施例7
[0036]取0.6g膨脹石墨粉于坩堝中，移至馬弗爐中，空氣氣氛下500°C保持3h，得到預膨脹后的石墨粉。所得石墨粉溶解于乙醇溶液中，超聲分散lh，然后加入347 μ L的吡咯(Py)，劇烈攪拌0.5h,加入5.705g過硫酸銨原位聚合48h，依次用乙醇，去離子水過濾、洗滌產(chǎn)物后置于60°C真空干燥箱中干燥24h。所得干燥樣品在氦氣(He)氣氛中700°C下焙燒48h得到摻氮石墨粉。將上述所得到摻雜氮的石墨粉加入含有10.5mL的濃硫酸、5.5ml的濃硝酸中，冰水浴中攪拌15min，然后加入6.6g氯酸鉀，室溫劇烈攪拌96h，所得產(chǎn)物溶解于IL的去離子水，過濾得到氮摻雜氧化石墨，依次用400mL濃度為1: 10的鹽酸溶液(HCl)，去離子水洗滌產(chǎn)物。所得產(chǎn)物最后用截留分子量為3500的透析袋透析7天，除去殘余的離子，所得溶液經(jīng)超聲分散得到氮摻雜氧化石墨烯。
[0037]實施例8
[0038]取0.6g膨脹石墨粉于坩堝中，移至馬弗爐中，空氣氣氛下500°C保持3h，得到預膨脹后的石墨粉。將上述 經(jīng)預膨脹處理的膨脹石墨分散于乙二醇溶液中，超聲分散lh，加入208 μ L的吡咯(Py)，劇烈攪拌0.5h，加入1.6218g三氯化鐵原位聚合12h，依次用乙醇，去離子水過濾、洗滌產(chǎn)物后置于60°C真空干燥箱中干燥24h。所得干燥樣品在氮氣(N2)氣氛中1200°C下焙燒Ih得到摻氮的膨脹石墨。所得氮摻雜的石墨粉加入到80°C含有30mL濃硫酸、0.3g過硫酸鉀(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)的圓底燒瓶中攪拌6h，隨后冷卻至室溫，所得藍色固體使用超純水洗滌過濾至PH值為7后于50°C的真空干燥箱中烘干，然后將所得干燥固體緩慢加入到置于冰水浴中的50mL濃硫酸溶液中，緩慢加入4.2g高錳酸鉀(KMnO4)后攪拌至溫度不再上升為止，而后保持反應溫度為35°C繼續(xù)攪拌3.5h，再加入70mL去離子水后用冰水浴控制溫度不超過50°C，并繼續(xù)攪拌15min，然后加入200mL去離子水終止反應，再加入4mL30 %的過氧化氫(H2O2)，產(chǎn)物呈現(xiàn)亮黃色懸濁液。依次用400mL濃度為1: 10的鹽酸溶液(HCl)和去離子水洗滌產(chǎn)物。所得產(chǎn)物最后用截留分子量為3500的透析袋透析7天，除去殘余的離子，所得溶液經(jīng)超聲分散得到氮摻雜氧化石墨烯。
[0039]實施例9
[0040]取0.6g膨脹石墨粉于坩堝中，移至馬弗爐中，空氣氣氛下500°C保持3h，得到預膨脹后的石墨粉。將上述經(jīng)預膨脹處理的膨脹石墨分散于異丙醇溶液中，超聲分散lh，加Λ 208 μ L的吡咯(Py)，劇烈攪拌0.5h，加入0.68g過氧化氫原位聚合4h，依次用乙醇，去離子水過濾、洗滌產(chǎn)物后置于60°C真空干燥箱中干燥24h。所得干燥樣品在氬氣(Ar)氣氛中300°C下焙燒24h。得到氮摻雜石墨粉。所得氮摻雜的石墨粉加入到80°C含有30mL濃硫酸、0.3g過硫酸鉀(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)的圓底燒瓶中攪拌6h，隨后冷卻至室溫，所得藍色固體使用超純水洗滌過濾至PH值為7后于50°C的真空干燥箱中烘干，然后將所得干燥固體緩慢加入到置于冰水浴中的50mL濃硫酸溶液中，緩慢加入4.2g高錳酸鉀(KMnO4)后攪拌至溫度不再上升為止，而后保持反應溫度為35°C繼續(xù)攪拌3.5h，再加入70mL去離子水后用冰水浴控制溫度不超過50°C，并繼續(xù)攪拌15min，然后加入200mL去離子水終止反應，再加入4mL30%的過氧化氫(H2O2)，產(chǎn)物呈現(xiàn)亮黃色懸濁液。依次用400mL濃度為1: 10的鹽酸溶液(HCl)和去離子水洗滌產(chǎn)物。所得產(chǎn)物最后用截留分子量為3500的透析袋透析7天，除去殘余的離子，所得溶液經(jīng)超聲分散得到氮摻雜氧化石墨烯。
[0041]實施例10
[0042]取0.6g膨脹石墨粉于坩堝中，移至馬弗爐中，空氣氣氛下500°C保持5h，得到預膨脹后的石墨粉。所得石墨粉分散于異丙醇溶液中，超聲分散lh，加入208 μ L的苯胺(ANi)，劇烈攪拌0.5h,加入1.3692g過硫酸銨原位聚合4h，依次用乙醇，去離子水過濾、洗滌產(chǎn)物后置于60°C真空干燥箱中干燥24h。所得干燥樣品在氬氣(Ar)氣氛中600°C下焙燒2h。得到摻氮的膨脹石墨。所得氮摻雜的石墨粉加入到80°C含有30mL濃硫酸、0.3g過硫酸鉀(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)的圓底燒瓶中攪拌6h，隨后冷卻至室溫，所得藍色固體使用超純水洗滌過濾至PH值為7后于50°C的真空干燥箱中烘干，然后將所得干燥固體緩慢加入到置于冰水浴中的50mL濃硫酸溶液中，緩慢加入4.2g高錳酸鉀(KMnO4)后攪拌至溫度不再上升為止，而后保持反應溫度為35°C繼續(xù)攪拌3.5h，再加入70mL去離子水后用冰水浴控制溫度不超過50°C，并繼續(xù)攪拌15min，然后加入200mL去離子水終止反應，再加入4mL30%的過氧化氫(H2O2),產(chǎn)物呈現(xiàn)亮黃色懸濁液。依次用400mL濃度為1: 10的鹽酸溶液(HCl)和去離子水洗滌產(chǎn)物。所得產(chǎn)物最后用截留分子量為3500的透析袋透析7天，除去殘余的離子，所得溶液經(jīng)超聲分散得到氮摻雜氧化石墨烯。
[0043]實施例11
[0044]取0.6g膨脹石墨粉于坩堝中，移至馬弗爐中，空氣氣氛下500°C保持3h，得到預膨脹后的石墨粉。將上述經(jīng)預膨脹處理的膨脹石墨分散于異丙醇溶液中，超聲分散lh，加入208 μ L的多巴胺(Py)，劇烈攪拌0.5h，加入1.3692g過硫酸銨原位聚合0.5h，依次用乙醇，去離子水過濾、洗滌產(chǎn)物后置于60°C真空干燥箱中干燥24h。所得干燥樣品在氬氣(Ar)氣氛中以升溫速率5°C/ min升至600°C下焙燒2h。得到摻氮的膨脹石墨。所得氮摻雜的石墨粉加入到80°C含有30mL濃硫酸、0.3g過硫酸鉀(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)的圓底燒瓶中攪拌6h，隨后冷卻至室溫，所得藍色固體使用超純水洗滌過濾至pH值為7后于50°C的真空干燥箱中烘干，然后將所得干燥固體緩慢加入到置于冰水浴中的50mL濃硫酸溶液中，緩慢加入4.2g高錳酸鉀(KMnO4)后攪拌至溫度不再上升為止，而后保持反應溫度為35°C繼續(xù)攪拌3.5h，再加入70mL去離子水后用冰水浴控制溫度不超過50°C，并繼續(xù)攪拌15min，然后加入200mL去離子水終止反應，再加入4mL30%的過氧化氫(H2O2)，產(chǎn)物呈現(xiàn)亮黃色懸濁液。依次用400mL濃度為1: 10的鹽酸溶液(HCl)和去離子水洗滌產(chǎn)物。所得產(chǎn)物最后用截留分子量為3500的透析袋透析7天，除去殘余的離子，所得溶液經(jīng)超聲分散得到氮摻雜氧化石墨烯。
[0045]實施例12
[0046]取0.6g膨脹石墨粉于坩堝中，移至馬弗爐中，空氣氣氛下500°C保持3h，得到預膨脹后的石墨粉。將上述經(jīng)預膨脹處理的膨脹石墨分散于異丙醇溶液中，超聲分散lh，加入237 μ L的噻吩(Py)，劇烈攪拌0.5h，加入含1.3692g過硫酸銨原位聚合48h，依次用乙醇，去離子水過濾、洗滌產(chǎn)物后置于60°C真空干燥箱中干燥24h。所得干燥樣品在氬氣(Ar)氣氛中1200°C下焙燒2h。得到摻氮的膨脹石墨。所得氮摻雜的石墨粉加入到80°C含有30mL濃硫酸、0.3g過硫酸鉀(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)的圓底燒瓶中攪拌6h，隨后冷卻至室溫，所得藍色固體使用超純水洗滌過濾至PH值為7后于50°C的真空干燥箱中烘干，然后將所得干燥固體緩慢加入到置于冰水浴中的50mL濃硫酸溶液中，緩慢加入4.2g高錳酸鉀(KMnO4)后攪拌至溫度不再上升為止，而后保持反應溫度為35°C繼續(xù)攪拌3.5h，再加入70mL去離子水后用冰水浴控制溫度不超過50°C，并繼續(xù)攪拌15min，然后加入200mL去離子水終止反應，再加入4mL30%的過氧化氫(H2O2)，產(chǎn)物呈現(xiàn)亮黃色懸濁液。依次用400mL濃度為1: 10的鹽酸溶液(HCl)和去離子水洗滌產(chǎn)物。所得產(chǎn)物最后用截留分子量為3500的透析袋透析7天，除去殘余的離子，所得溶液經(jīng)超聲分散得到氮摻雜氧化石墨烯。
[0047]實施例13
[0048]取0.6g膨脹石墨粉于坩堝中，移至馬弗爐中，空氣氣氛下500°C保持3h，得到預膨脹后的石墨粉。將上述經(jīng)預膨脹處理的膨脹石墨分散于異丙醇溶液中，超聲分散lh，加入
3.2 μ L的吡咯(Py)，劇烈攪拌0.5h,加入含0.2106g過硫酸銨原位聚合4h，依次用乙醇，去離子水過濾、洗滌產(chǎn)物后置于60°C真空干燥箱中干燥24h。所得干燥樣品在氦氣(He)氣氛中600°C下焙燒2h。得到摻氮的膨脹石墨。所得氮摻雜的石墨粉加入到80°C含有30mL濃硫酸、0.3g過硫酸鉀(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)的圓底燒瓶中攪拌6h，隨后冷卻至室溫，所得藍色固體使用超純水洗滌過濾至PH值為7后于50°C的真空干燥箱中烘干，然后將所得干燥固體緩慢加入到置于冰水浴中的50mL濃硫酸溶液中，緩慢加入4.2g高錳酸鉀(KMnO4)后攪拌至溫度不再上升為止，而后保持反應溫度為35°C繼續(xù)攪拌3.5h，再加入70mL去離子水后用冰水浴控制溫度不超過50°C，并繼續(xù)攪拌15min，然后加入200mL去離子水終止反應，再加入4mL30%的過氧化氫(H2O2)，產(chǎn)物呈現(xiàn)亮黃色懸濁液。依次用400mL濃度為1: 10的鹽酸溶液(HCl)和去離子水洗滌產(chǎn)物。所得產(chǎn)物最后用截留分子量為3500的透析袋透析7天，除去殘余的離子，所得溶液經(jīng)超聲分散得到氮摻雜氧化石墨烯。
[0049]實施例14
[0050]取0.6g膨脹石墨粉于坩堝中，移至馬弗爐中，空氣氣氛下500°C保持3h，得到預膨脹后的石墨粉。將上述經(jīng)預膨脹處理的膨脹石墨分散于異丙醇溶液中，超聲分散lh，加入62.4 μ L的吡咯(Py)，劇烈攪拌0.5h，加入205.3809g過硫酸銨原位聚合4h，依次用乙醇，去離子水過濾、洗滌產(chǎn)物后置于60°C真空干燥箱中干燥24h。所得干燥樣品在氮氣(N2)氣氛中600°C下焙燒2h。得到摻氮的膨脹石墨。所得摻雜氮的石墨粉加入到80°C含有30mL的濃硫酸、0.3g過硫酸鉀(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)圓底燒瓶中攪拌6h，隨后冷卻至室溫，所得藍色固體使用超純水洗滌過濾，直至PH到7左右，將固體放于50°C的真空干燥箱中烘干，將所得干燥固體緩慢加入到置于冰水浴中含有50mL濃硫酸溶液中，緩慢加入
4.2g高錳酸鉀(KMnO4)，待高錳酸鉀全部加入，攪拌至溫度不再上升為止，而后保持反應溫度為35°C繼續(xù)攪拌3.5h，加入約70mL去離子水，用冰水浴控制溫度不超過50°C，水浴中繼續(xù)攪拌15min后，加入約200mL去離子水終止反應，再加入4mL30%的過氧化氫(H2O2)，產(chǎn)物呈現(xiàn)亮黃色懸濁液。依次用400mL濃度為1: 10的鹽酸溶液(HCl)，去離子水洗滌產(chǎn)物。所得產(chǎn)物最后用截留分子量為3500的透析袋透析7天，除去殘余的離子，所得溶液經(jīng)超聲分散得到氮摻雜氧化石墨烯。
[0051]實施例15
[0052]取0.6g膨脹石墨粉于坩堝中，移至馬弗爐中，空氣氣氛下500°C保持3h，得到預膨脹后的石墨粉。所得石墨粉分散于異丙醇溶液中，加入60g尿素攪拌，所得混合液置于高溫反應釜中進行150°C溶劑熱反應72h，所得固體混合物經(jīng)過濾、洗滌，干燥得到氮摻雜石墨粉。所得氮摻雜的石墨粉加入到80°C含有30mL濃硫酸、0.3g過硫酸鉀(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)的圓底燒瓶中攪拌6h，隨后冷卻至室溫，所得藍色固體使用超純水洗滌過濾至PH值為7后于50°C的真空干燥箱中烘干，然后將所得干燥固體緩慢加入到置于冰水浴中的50mL濃硫酸溶液中，緩慢加入4.2g高錳酸鉀(KMnO4)后攪拌至溫度不再上升為止，而后保持反應溫度為35°C繼續(xù)攪拌3.5h，再加入70mL去離子水后用冰水浴控制溫度不超過50°C，并繼續(xù)攪拌15min，然后加入200mL去離子水終止反應，再加入4mL30%的過氧化氫(H2O2),產(chǎn)物呈現(xiàn)亮黃色懸濁液。依次用400mL濃度為1: 10的鹽酸溶液(HCl)和去離子水洗滌產(chǎn)物。所得產(chǎn)物最后用截留分子量為3500的透析袋透析7天，除去殘余的離子，所得溶液經(jīng)超聲分散得到氮摻雜氧化石墨烯。
[0053]實施例16 [0054]取0.6g膨脹石墨粉于坩堝中，移至馬弗爐中，空氣氣氛下500°C保持3h，得到預膨脹后的石墨粉。所得石墨粉分散于異丙醇溶液中，加入0.6mg聚苯胺攪拌，所得混合液置于高溫反應釜中進行250°C溶劑熱反應5h，所得固體混合物經(jīng)過濾、洗滌，干燥得到氮摻雜石墨粉。所得氮摻雜的石墨粉加入到80°C含有30mL濃硫酸、0.3g過硫酸鉀(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)的圓底燒瓶中攪拌6h，隨后冷卻至室溫，所得藍色固體使用超純水洗滌過濾至PH值為7后于50°C的真空干燥箱中烘干，然后將所得干燥固體緩慢加入到置于冰水浴中的50mL濃硫酸溶液中，緩慢加入4.2g高錳酸鉀(KMnO4)后攪拌至溫度不再上升為止，而后保持反應溫度為35°C繼續(xù)攪拌3.5h，再加入70mL去離子水后用冰水浴控制溫度不超過50°C，并繼續(xù)攪拌15min，然后加入200mL去離子水終止反應，再加入4mL30%的過氧化氫(H2O2),產(chǎn)物呈現(xiàn)亮黃色懸濁液。依次用400mL濃度為1: 10的鹽酸溶液(HCl)和去離子水洗滌產(chǎn)物。所得產(chǎn)物最后用截留分子量為3500的透析袋透析7天，除去殘余的離子，所得溶液經(jīng)超聲分散得到氮摻雜氧化石墨烯。
[0055]實施例17
[0056]取0.6g膨脹石墨粉于坩堝中，移至馬弗爐中，空氣氣氛下500°C保持3h，得到預膨脹后的石墨粉。所得石墨粉分散于丙酮溶液中，加入30mg咪唑攪拌，所得混合液置于高溫反應釜中進行350°C溶劑熱反應24h，所得固體混合物經(jīng)過濾、洗滌，干燥得到氮摻雜石墨粉。所得氮摻雜的石墨粉加入到80°C含有30mL濃硫酸、0.3g過硫酸鉀(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)的圓底燒瓶中攪拌6h，隨后冷卻至室溫，所得藍色固體使用超純水洗滌過濾至PH值為7后于50°C的真空干燥箱中烘干，然后將所得干燥固體緩慢加入到置于冰水浴中的50mL濃硫酸溶液中，緩慢加入4.2g高錳酸鉀(KMnO4)后攪拌至溫度不再上升為止，而后保持反應溫度為35°C繼續(xù)攪拌3.5h，再加入70mL去離子水后用冰水浴控制溫度不超過50°C，并繼續(xù)攪拌15min，然后加入200mL去離子水終止反應，再加入4mL30%的過氧化氫(H2O2),產(chǎn)物呈現(xiàn)亮黃色懸濁液。依次用400mL濃度為1: 10的鹽酸溶液(HCl)和去離子水洗滌產(chǎn)物。所得產(chǎn)物最后用截留分子量為3500的透析袋透析7天，除去殘余的離子，所得溶液經(jīng)超聲分散得到氮摻雜氧化石墨烯。
[0057]實施例18
[0058]取0.6g膨脹石墨粉于坩堝中，移至馬弗爐中，空氣氣氛下500°C保持3h，得到預膨脹后的石墨粉。所得石墨粉分散于異丙醇溶液中，加入60g批啶攪拌，所得混合液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到固體混合物，所得固體混合物繼續(xù)干燥，所得干燥固體在氮氣(N2)氣氛中300°C下焙燒0.5h。得到氮摻雜石墨粉。所得氮摻雜的石墨粉加入到80°C含有30mL濃硫酸、0.3g過硫酸鉀(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)的圓底燒瓶中攪拌6h，隨后冷卻至室溫，所得藍色固體使用超純水洗滌過濾至PH值為7后于50°C的真空干燥箱中烘干，然后將所得干燥固體緩慢加入到置于冰水浴中的50mL濃硫酸溶液中，緩慢加入4.2g高錳酸鉀(KMnO4)后攪拌至溫度不再上升為止，而后保持反應溫度為35°C繼續(xù)攪拌3.5h，再加入70mL去離子水后用冰水浴控制溫度不超過50°C，并繼續(xù)攪拌15min，然后加入200mL去離子水終止反應，再加入4mL30%的過氧化氫(H2O2),產(chǎn)物呈現(xiàn)亮黃色懸濁液。依次用400mL濃度為1: 10的鹽酸溶液(HCl)和去離子水洗滌產(chǎn)物。所得產(chǎn)物最后用截留分子量為3500的透析袋透析7天，除去殘余的離子，所得溶液經(jīng)超聲分散得到氮摻雜氧化石墨烯。
[0059]實施例19
[0060]取0.6g膨脹石墨粉于坩堝中，移至馬弗爐中，空氣氣氛下500°C保持3h，得到預膨脹后的石墨粉。所得石墨粉分散于異丙醇溶液中，加入6mg三聚氰胺攪拌，所得混合液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到固體混合物，所得固體混合物繼續(xù)干燥，所得干燥固體在氬氣(Ar)氣氛中700°C下焙燒48h。得到氮摻雜石墨粉。所得氮摻雜的石墨粉加入到80°C含有30mL濃硫酸、
0.3g過硫酸鉀(K2S2O8 )和0.3g五氧化二磷(P2O5)的圓底燒瓶中攪拌6h，隨后冷卻至室溫，所得藍色固體使用超純水洗滌過濾至PH值為7后于50°C的真空干燥箱中烘干，然后將所得干燥固體緩慢加入到置于冰水浴中的50mL濃硫酸溶液中，緩慢加入4.2g高錳酸鉀(KMnO4)后攪拌至溫度不再上升為止，而后保持反應溫度為35°C繼續(xù)攪拌3.5h，再加入70mL去離子水后用冰水浴控制溫度不超過50°C，并繼續(xù)攪拌15min，然后加入200mL去離子水終止反應，再加入4mL30%的過氧化氫(H2O2)，產(chǎn)物呈現(xiàn)亮黃色懸濁液。依次用400mL濃度為1: 10的鹽酸溶液(HCl)和去離子水洗滌產(chǎn)物。所得產(chǎn)物最后用截留分子量為3500的透析袋透析7天，除去殘余的離子，所得溶液經(jīng)超聲分散得到氮摻雜氧化石墨烯。
[0061]實施例20
[0062]取0.6g膨脹石墨粉于坩堝中，移至馬弗爐中，空氣氣氛下400°C保持3h，得到預膨脹后的石墨粉。所得石墨粉分散于異丙醇溶液中，加入30g三乙烯四胺攪拌，所得混合液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到固體混合物，所得固體混合物繼續(xù)干燥，所得干燥固體在氦氣(He)氣氛中1200°C下焙燒12h。得到氮摻雜石墨粉。所得氮摻雜的石墨粉加入到80°C含有30mL濃硫酸、0.3g過硫酸鉀(K2S2O8)和0.3g五氧化二磷(P2O5)的圓底燒瓶中攪拌6h，隨后冷卻至室溫，所得藍色固體使用超純水洗滌過濾至PH值為7后于50°C的真空干燥箱中烘干，然后將所得干燥固體緩慢加入到置于冰水浴中的50mL濃硫酸溶液中，緩慢加入4.2g高錳酸鉀(KMnO4)后攪拌至溫度不再上升為止，而后保持反應溫度為35°C繼續(xù)攪拌3.5h，再加入70mL去離子水后用冰水浴控制溫度不超過50°C，并繼續(xù)攪拌15min，然后加入200mL去離子水終止反應，再加入4mL30%的過氧化氫(H2O2)，產(chǎn)物呈現(xiàn)亮黃色懸濁液。依次用400mL濃度為1: 10的鹽酸溶液(HCl)和去離子水洗滌產(chǎn)物。所得產(chǎn)物最后用截留分子量為3500的透析袋透析7天，除去殘余的離子，所得溶液經(jīng)超聲分散得到氮摻雜氧化石墨烯。
[0063]需要說明的是，本發(fā)明不限于上述實施例，任何熟悉本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)，因此，本發(fā)明的保護范圍應該以權(quán)利要`求的保護范圍為準。
【權(quán)利要求】
1.一種氮摻雜氧化石墨烯材料，其特征在于，該材料為氧化石墨烯中部分碳原子被氮原子所替代。
2.一種如權(quán)利要求1所述的氮摻雜氧化石墨烯材料的制備方法，其特征在于，石墨粉先經(jīng)預膨脹，然后通過向所得預膨脹石墨粉中摻雜氮元素得到氮摻雜石墨粉，隨后利用氧化-剝離法得到氮摻雜氧化石墨，再經(jīng)超聲分散得到氮摻雜氧化石墨烯材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氮摻雜氧化石墨烯材料的制備方法，其特征在于，所述的石墨粉為天然石墨、鱗片石墨、致密結(jié)晶狀石墨或人造石墨中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氮摻雜氧化石墨烯材料的制備方法，其特征在于，所述的石墨粉的預膨脹處理方法為石墨粉在空氣氣氛下100-500°C焙燒0.5-5h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氮摻雜氧化石墨烯材料的制備方法，其特征在于，所述的通過向所得預膨脹石墨粉中摻雜氮元素得到氮摻雜石墨粉的方法包括:富氮氣氛中焙燒預膨脹石墨粉、利用含氮聚合物單體在預膨脹石墨粉表面原位聚合后焙燒、利用含氮前驅(qū)體和預膨脹石墨粉共混溶劑熱反應或利用含氮前驅(qū)體和預膨脹石墨粉共混后焙燒中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氮摻雜氧化石墨烯材料的制備方法，其特征在于，所述的富氮氣氛中焙燒預膨脹石墨粉的方法具體為將預膨脹石墨粉置于富氮氣氛中在300-1200°C下焙燒0.5-48h得到氮摻雜石墨粉；所述富氮氣氛可以為氨氣、氬氨混合氣、氦氨混合氣或氮氨混合氣中的一種；混合氣中氨氣的濃度為1% _30%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氮摻雜氧化石墨烯材料的制備方法，其特征在于，所述的含氮聚合物單體在預膨脹石墨粉表面原位聚合后焙燒的方法具體為將預膨脹石墨粉分散于溶劑中，加入含氮聚合物單體并分散，隨后加入氧化劑使其在石墨粉表面聚合，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后置于惰性氣氛中焙燒得到氮摻雜石墨粉；所述聚合物單體為吡咯或苯胺中的一種；所使用的氧化劑為過硫酸銨、過氧化氫或三氯化鐵中的一種；所使用的分散溶劑為異丙醇、乙醇、乙二醇或丙酮中的一種；石墨粉與聚合物單體的質(zhì)量比為100: 1-1: 100 ;氧化劑與聚合物單體的摩爾比為1: 1-20: 1 ;聚合物單體在石墨粉表面聚合時間為0.5-48h ;惰性氣氛可以為IS氣、氮氣或氦氣中的一種；焙燒溫度為300-1200°C ;焙燒時間為 0.5-48h。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氮摻雜氧化石墨烯材料的制備方法，其特征在于，所述的含氮前驅(qū)體和預膨脹石墨粉共混溶劑熱反應的方法具體為將預膨脹石墨粉分散于溶劑中后加入含氮前驅(qū)體，所得混合溶液置于高溫反應釜中進行溶劑熱反應得到氮摻雜石墨粉；所述含氮前驅(qū)體可以為聚吡咯、聚苯胺、聚吡啶、聚噻吩、聚多巴胺、吡咯、苯胺、吡啶、三聚氰胺、乙二胺、三乙烯四胺、葉啉、酞菁、鄰菲啰啉、咪唑、多巴胺或噻吩中的一種；預膨脹石墨粉與含氮前驅(qū)體的質(zhì)量比為100: 1-1: 100 ;所述溶劑可以為去離子水、乙醇、乙二醇、異丙醇或丙酮中的一種；溶劑熱反應溫度為150-350°C ;溶劑熱反應時間為5-72h。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氮摻雜氧化石墨烯材料的制備方法，其特征在于，所述的含氮前驅(qū)體和預膨脹石墨粉共混后焙燒的方法具體為將預膨脹石墨粉分散于溶劑中，加入含氮前驅(qū)體，所得混合溶液干燥得到固體共混物，所得固體共混物置于惰性氣氛中焙燒得到氮摻雜石墨粉；所述含氮前驅(qū)體可以為聚吡咯、聚苯胺、聚吡啶、聚噻吩、聚多巴胺、吡咯、苯胺、吡啶、三聚氰胺、乙二胺、三乙烯四胺、葉啉、酞菁、鄰菲啰啉、咪唑、多巴胺或噻吩中的一種；預膨脹石墨粉與含氮前驅(qū)體的質(zhì)量比為100: 1-1: 100;惰性氣氛可以為氬氣、氮氣或氦氣中的一種；焙燒溫度為300-1200°C ;焙燒時間為0.5-48h。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氮摻雜氧化石墨烯材料的制備方法，其特征在于，制備氮摻雜氧化石墨的氧化_剝離法可以為Hmnmers法、改進的Hmnmers法、Staudenmaier法或Brodie法中的 一種。
【文檔編號】C01B31/04GK103803539SQ201410053053
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年2月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月17日
【發(fā)明者】馬忠, 原鮮霞, 李琳, 馬紫峰 申請人:上海交通大學