用于制造和保護濕敏裝置的包含表面改性的金屬氧化物粉末的干燥劑組合物的制作方法
【專利摘要】一種干燥劑組合物，其包含聚合物粘合劑和作為干燥劑材料的吸濕無機氧化物的粉末分散體，其中干燥劑粉末(1，2)由于通過脂肪酸陰離子表面改性而精細地分散而不影響其吸濕性能。
【專利說明】用于制造和保護濕敏裝置的包含表面改性的金屬氧化物粉 末的干燥劑組合物
[0001] 本發(fā)明涉及表面改性的氧化物顆粒，特別是堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物，并 且涉及改進的干燥劑組合物，其適于控制封裝的電子裝置內(nèi)的濕度水平，從而防止其過早 損壞和/或其性能劣化。
[0002] 多種電子和工業(yè)裝置要求濕度水平在約0. 1至5000份/百萬份水蒸汽（ppm)的 范圍內(nèi)，原因是其性能受濕度影響。這些裝置的實例是微機電裝置（MEM)和微型光機電裝 置（MOEM)、用于電信應用的光電裝置、可植入醫(yī)療裝置（起搏器、除顫器）、有機電子裝置例 如OLED、OLET和有機太陽能電池（OPV)。
[0003] 這些裝置的保存通常由以下方法實現(xiàn)：使用適于降低來自外部環(huán)境的水分傳輸?shù)?密封劑對裝置進行包封和通過將干燥劑組合物插入容納濕敏裝置的殼體內(nèi)。
[0004] 堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物及其他吸濕無機金屬氧化物通?；瘜W地吸濕，其 提供比物理吸附材料更低的水分平衡壓力值和更高的吸濕能力。然而，其吸濕性質(zhì)的結(jié)果 是，強烈聚集傾向可影響這些種類的氧化物粉末，即使存在較低濕度量或與涉及分散于其 中的復合材料的制造過程相關(guān)的其他特定條件亦如此，這導致難以獲得良好分散的干燥劑 粉末在聚合物基體中的復合材料。
[0005] 美國專利US5, 591，379描述了一種具有水分吸除性能的組合物并且所述組合物 包含分散于可滲透水蒸汽的粘合劑中的干燥劑材料粉末。該粘合劑可以是聚合物、多孔陶 瓷或多孔玻璃，其均需要盡可能不影響吸濕速度。因此，US5, 591，379致力于維持干燥劑 組合物的吸附性能，但是未提及如何實現(xiàn)該目標，尤其是如何避免干燥劑粉末在聚合物基 體中聚集以及如何限制在組合物的制造過程期間或使用組合物的濕敏裝置的制造過程期 間干燥劑粉末暴露于環(huán)境濕度中的所有可能負面影響。
[0006] 改善顆粒在聚合物基體中分散的常規(guī)方式在于使用一種或更多種因其化學官能 團而能夠分布于顆粒表面周圍的液體組合物中的添加劑例如離子型表面活性劑或非離子 型表面活性劑。當將無機顆粒用作填料時，該方式允許組合物的可接受的改進，即元素起到 改善可通過液體組合物自身凝固獲得的復合材料的機械強度的作用。與此相反，當將無機 顆粒用于其固有性質(zhì)（例如其吸附氣體或水分的能力）時，該類表面活性劑的使用危害其 在最終復合固體材料中的作用。
[0007] 作為表面活性劑的使用的替代方案，日本專利公開JP2008-050188公開了用于 無機細顆粒的表面改性的方法和包含所述顆粒的熱塑性復合材料。為了改善填料粉末的 分散而不導致不期望的光散射效應，先對填料無機顆粒進行表面改性然后使其與表面處理 齊U、然后與硅烷偶聯(lián)劑反應。列舉了若干種無機顆粒作為可被處理劑和偶聯(lián)劑的可能結(jié)合 之一改性的填料?？傊琂P2008-050188不僅未提及如何維持或改善固化復合材料的機械 性能和尺寸穩(wěn)定性，也未提及一些化學性質(zhì)例如氣體吸附能力。
[0008] 本發(fā)明的目的在于提供適于操作并且用于濕敏裝置制造過程的干燥劑組合物，所 述濕敏裝置有效地減少分散于其中的無機氧化物顆粒的聚集現(xiàn)象并且維持吸濕能力以保 護所述敏感裝置。
[0009] 在第一方面，本發(fā)明涉及一種干燥劑組合物，其包含分散于聚合物粘合劑中的至 少一種第一吸濕無機氧化物顆粒，所述顆粒具有外表面并且通過通式為CnH2n+1C0(T(其中η 是大于11的整數(shù)）的脂肪酸陰離子在所述外表面上進行官能化。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明，可通過使用微米或亞微米的無機氧化物顆粒來實現(xiàn)組合物在其物化 性質(zhì)（具體參照聚合物基體中的無機粉末的細分散體）和功能性質(zhì)（即吸濕性能）方面的 優(yōu)化，其中所述顆粒首先通過與通式為CnH2n+1C00H的脂肪酸反應來進行表面改性，其中碳鏈 長度（即η)大于11，更優(yōu)選在13至23之間。根據(jù)待用于官能化所述第一吸濕無機氧化物 顆粒的適當脂肪酸可選自包含以下的組：十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二 烷酸、二十四烷酸。因此，根據(jù)本發(fā)明可使用的脂肪酸陰離子選自十四烷酸根、十六烷酸根、 十八烷酸根、二十烷酸根、二十二烷酸根、二十四烷酸根。
[0011] 優(yōu)選地，所述第一吸濕無機氧化物顆粒的尺寸在0. 05μm至20μm，更優(yōu)選0. 1μm 至10μm的范圍內(nèi)。0. 1至1微米之間的尺寸對于一些特定沉積處理（即噴墨和旋涂）而 目是理想的。
[0012] 適合用作根據(jù)本發(fā)明的官能化干燥劑材料的第一吸濕無機氧化物顆粒可選自但 不限于堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物例如氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇或其他氧化物 例如氧化鋰、氧化錳和氧化鋅或其混合物。表面官能化可從非質(zhì)子溶劑和非極性溶劑（例 如甲苯和1-4-二#惡烷）中的金屬氧化物懸浮體開始獲得。然后將該懸浮體在90°C或更高 的溫度下加熱，并且當達到所述溫度時，將脂肪酸以優(yōu)選相對金屬氧化物大于1 : 100的摩 爾比加入。當反應完成時，通過減壓蒸發(fā)或通過用熱氣體快速噴霧對顆粒進行干燥。
[0013] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，不需要使用硅烷醇或其他添加劑以實現(xiàn)期望的 均勻性并且無聚集，干燥劑組合物的總固體含量（即，包含于干燥劑組合物中的所述至少 一種第一吸濕無機氧化物的官能化顆粒的重量）為相對于干燥劑組合物重量的5重量％至 50重量％，并且優(yōu)選30重量％至50重量％。
[0014] 在其優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的干燥劑組合物是可分散組合物，其在δ?Γ1的剪切 速率和25°C下的粘度為7ΧIO4CP至5ΧIO5CP并且聚合物粘合劑可適當?shù)倪x自例如環(huán)氧樹 月旨、環(huán)氧丙烯酸類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂和硅氧烷基體。在涉及噴墨處理的一個 替代實施方案中，可分散的組合物在δ?Γ1的剪切速率和40°C下示出IOcP至IOOcP的粘度。
[0015] 在本發(fā)明的一個替代實施方案中，干燥劑組合物還可包含與上述的至少一種第一 官能化吸濕無機氧化物相關(guān)的第二吸濕無機氧化物。所述第二吸濕的無機氧化物沒有被官 能化并且選自與所選的第一吸濕氧化物相比具有更小分子量和更小表面積的氧化物，本發(fā) 明的優(yōu)選實施方案的選擇是氧化鋰或氧化鎂。
[0016] 所述第二吸濕無機氧化物可占吸濕無機氧化物總含量的10w/w%至50w/w%。
[0017] 本發(fā)明的干燥劑組合物適于通過制造業(yè)和實驗室工藝中通常所用的方法來分配， 例如針分配、噴射分配、絲網(wǎng)印刷、葉片裝置、浸漬。對于較低粘度制劑而言，可采用噴墨印 刷?？赏ㄟ^熱處理（通常為80°C至120°C)最終容易地獲得干燥劑體或膜。
[0018] 所述干燥劑體或膜基本維持與可分配干燥劑組合物相同的化學性質(zhì)，僅可觀察到 由于固結(jié)聚合機制引起的較小變化，因為在其制劑中未使用溶劑并且期望無機顆?；蚱浔?面改性與組合物的聚合物粘合劑之間沒有交聯(lián)反應。因此，可將高粘度（在δ?Γ1的剪切速 率和25°C下>7X104cP)的干燥劑組合物用于最終應用而不誘導任何聚合機制。對于低粘 度（在δ?Γ1的剪切速率和40°C下<lOOcP)的干燥劑組合物而言，自由基聚合是固結(jié)過程 的優(yōu)選機制。
[0019] 可在電子裝置的制造過程中適當?shù)剡M行干燥劑組合物的沉積或預成型體或膜的 插入而不使組合物的流變性質(zhì)劣化，并且確保需要的吸濕性能。因此，可實現(xiàn)電子裝置的保 護，從而限制制造問題的風險或在吸收復合材料中不期望的聚集作用。
[0020] 現(xiàn)在將通過以下非限制性實施例對本發(fā)明進行說明。
[0021] 實施例1
[0022] 將50gCaO在攪拌下分散于甲苯中（1L燒瓶）并將所得分散體加熱至90°C。然后 將硬脂酸以相對氧化鈣1 : 100的摩爾比加入并且將所述分散體攪拌三個小時。在后續(xù)步 驟中，通過減壓蒸發(fā)進行顆粒干燥過程，將獲得的干燥粉末分散于極性溶劑中用于親水性 測試。因為未改性金屬氧化物顆粒的親水行為，CaO粉末表現(xiàn)出與極性溶劑的物理親和力 并且可容易地于水中獲得均勻分散體。相反地，引入的表面改性能夠誘導顆粒表面的空間 位阻，導致其性質(zhì)的較強改變。經(jīng)表面改性的CaO粉末表現(xiàn)出與極性溶劑的物理不相容性 并且不能再在極性溶劑中獲得均勻的分散體。該測試可用于證明顆粒表面改性的效率。
[0023] 在氣候室（climatechamber) (25°C，55%RH)中通過重力測試用水分吸除性能 (H2O吸附能力和動力學）來表征經(jīng)表面改性的CaO顆粒。記錄結(jié)果顯示吸附能力高于25重 量％，其適于濕敏裝置應用。與未改性CaO顆粒相比，吸附動力學并未表現(xiàn)出顯著的改變。
[0024] 就此而言，通過將40g的經(jīng)表面改性CaO顆粒分散于60g的硅氧烷基體中來獲得 根據(jù)本發(fā)明的干燥劑制劑。通過精煉方法對獲得的分散體進行處理以優(yōu)化顆粒分散體并且 通過流變學特性來分析。
[0025] 當對基于經(jīng)表面改性CaO顆粒的干燥劑制劑的吸除性能方面進行評價并且與具 有相同總吸附能力的基于未改性CaO顆粒的制劑進行比較時，在H2O吸附動力學中未觀察 到顯著差異。
[0026] KT2Hz至IO2Hz的線性粘彈區(qū)域（圖1)內(nèi)以錐板幾何形狀進行掃頻測試。
[0027] 填充有經(jīng)表面改性CaO的硅氧烷基體的力學譜顯示出實驗頻率范圍內(nèi)終端區(qū)（其 中通過粘性流來控制流變學行為）與平坦區(qū)（其展現(xiàn)出存在跨越整個體積的網(wǎng)）之間的轉(zhuǎn) 換。
[0028] 實施例2
[0029] 將50gMnO2在攪拌下分散于甲苯中（1L燒瓶）并將所得分散體加熱至90°C。然 后將硬脂酸以相對金屬氧化物1 : 100的摩爾比加入并且將所述分散體攪拌三個小時。在 后續(xù)步驟中，通過減壓蒸發(fā)進行顆粒干燥過程并且將獲得的干燥粉末分散于極性溶劑中用 于親水性測試。經(jīng)表面改性的MnO2粉末表現(xiàn)出與極性溶劑的物理不相容性并且不能再在 極性溶劑中獲得均勻的分散體。當在水中進行親水性測試時不能獲得顆粒分散體，其證實 了顆粒表面能的較強改變。
[0030] 實施例3-比較例
[0031] 通過將40g的未改性CaO顆粒分散于60g的硅氧烷基體中來獲得干燥劑制劑。通 過精煉方法對獲得的分散體進行處理以優(yōu)化顆粒分散體并且通過流變學特性來分析。
[0032] 掃頻測試在KT2Hz至IO2Hz的線性粘彈區(qū)域內(nèi)以錐板幾何形狀進行，顯示粘性流 不能控制流變學行為以及分散于硅氧烷基體中的經(jīng)表面改性CaO顆粒與分散于相同硅氧 烷基體中的未改性CaO顆粒的力學譜差異。經(jīng)表面改性CaO增強了硅氧烷基體的機械性能 并且減慢了降低水輸送的系統(tǒng)的弛豫特性。
[0033] 實施例4-比較例
[0034] 將50gCaO在攪拌下分散于甲苯中（1L燒瓶）并將所得分散體加熱至90°C。然后 將十二烷酸（η= 11)以相對金屬氧化物1 : 100的摩爾比加入并且將所述分散體攪拌三 個小時。在后續(xù)步驟中，通過減壓蒸發(fā)進行顆粒干燥過程并且將獲得的干燥粉末分散于極 性溶劑中用于親水性測試。經(jīng)處理CaO粉末表現(xiàn)出與極性溶劑良好的物理相容性并且獲得 水分中的均勻分散體。十二酸鹽基表面改性不能改變顆粒表面能。
[0035] 實施例5
[0036] 通過將20g經(jīng)表面改性CaO顆粒和20g未改性的Li2O分散于60g硅氧烷基體中 來獲得本發(fā)明的干燥劑制劑。通過精煉方法對獲得的分散體進行處理以優(yōu)化顆粒分散體并 通過流變學特性來分析。
[0037] 該制劑顯示出在最初5小時期間于22°C55%RH下吸附速率為2.OmgCnT2Hiin'
【權(quán)利要求】
1. 一種干燥劑組合物，其包含聚合物粘合劑和至少一種第一吸濕無機氧化物的顆粒， 所述顆粒具有外表面，其特征在于由通式為CnH2n+1CO(T的陰離子在所述外表面對所述至少 一種第一吸濕無機氧化物的顆粒進行官能化，其中n是大于11的整數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的干燥劑組合物，其中所述至少一種第一吸濕無機氧化物的顆 粒的尺寸在0. 05 y m至20 y m的范圍，優(yōu)選為0. 1 y m至10 y m。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的干燥劑組合物，其中n為13至23。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的干燥劑組合物，其中通式為CnH2n+1CO(T的所述陰離子選自 十四烷酸根、十六烷酸根、十八烷酸根、二十烷酸根、二十二烷酸根、二十四烷酸根。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的干燥劑組合物，其中所述第一吸濕無機氧化物選自堿金屬氧 化物、堿土金屬氧化物、氧化鎂和氧化鋅。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的干燥劑組合物，其中所述第一吸濕無機氧化物選自氧化鋰、 氧化鎂、氧化興、氧化銀和氧化鋇。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的干燥劑組合物，其中所述第一吸濕無機氧化物顆 粒的量相對于組合物總重量為5重量％至50重量％，優(yōu)選30重量％至50重量％。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的干燥劑組合物，其中通式為CnH2n+1CO(T的所述陰 離子相對所述第一吸濕無機氧化物的摩爾比為大于1 : 100。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的干燥劑組合物，其還包含第二吸濕無機氧化物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的干燥劑組合物，其中與所述第一吸濕氧化物相比，所述第二 吸濕無機氧化物選自具有更低分子量和更低表面積的氧化物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的干燥劑組合物，其中所述第二吸濕無機氧化物選自氧化鋰 和氧化鎂。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的干燥劑組合物，其中所述第二吸濕無機氧化物的重量濃度 相對于吸濕無機氧化物總含量為l〇w/w%至50w/w%。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的干燥劑組合物，其中所述聚合物粘合劑選自環(huán) 氧樹脂、環(huán)氧丙烯酸類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂和硅氧烷基體。
14. 一種濕敏裝置，所述濕敏裝置包括含有根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的干燥劑 組合物的干燥劑體或膜。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的濕敏裝置，其中所述濕敏裝置選自微機電裝置、微型光機 電裝置、用于電信應用的光電裝置、可植入醫(yī)療裝置、有機太陽能電池和有機電子裝置。
【文檔編號】C01G45/02GK104364200SQ201380029554
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2013年2月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月8日
【發(fā)明者】保羅·瓦卡, 吉亞布里爾·吉利, 喬治·馬基, 馬可·穆杜 申請人:工程吸氣公司