低濃度復(fù)雜含釕廢液制備三氯化釕的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種低濃度復(fù)雜含釕廢液制備三氯化釕的方法，該方法對低濃度復(fù)雜含釕廢液進行酸化、選擇性沉釕、常規(guī)洗滌干燥獲得富集的釕渣；釕渣采用氯氣加堿蒸餾、鹽酸吸收、濃縮烘烤制備成試劑級的三氯化釕。本發(fā)明方法具有工藝簡單、能耗低、釕富集率高、雜質(zhì)元素達標(biāo)、蒸餾次數(shù)少、反應(yīng)時間短、產(chǎn)品質(zhì)量易控、產(chǎn)品收率高等特點。
【專利說明】低濃度復(fù)雜含釕廢液制備三氯化釕的方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明屬于精細化工領(lǐng)域，涉及一種低濃度復(fù)雜含釕廢液制備三氯化釕的方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0003]三氯化釕是釕最重要的化合物之一，是多相催化、均相催化、電鍍、涂層等領(lǐng)域的重要化工原料。三氯化釕是電解槽金屬陽極涂層的主要原料，在我國已生產(chǎn)20多年，我國已有電解槽生產(chǎn)企業(yè)30多家，金屬陽極已在氯堿工業(yè)、無機電合成、有機電合成、冶金等電化學(xué)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，其中氯堿工業(yè)中隔膜法燒堿的95%是應(yīng)用金屬陽極電解槽生產(chǎn)的。
[0004]我國釕資源貧乏，年產(chǎn)釕量僅有幾十公斤，不到需求量的1%，因此，釕的二次資源再生回收利用具有重要意義。如何從二次資源中提取釕成為我國從業(yè)者關(guān)注的焦點，從電解槽中回收釕制備三氯化釕也是重點之一，目前，低濃度復(fù)雜含釕廢液通常采用普通中和一活性炭吸附一焚燒富集的方法，或者使用強還原劑直接還原，這兩種方法均有工藝復(fù)雜、能耗高、釕富集率低、雜質(zhì)元素多和污染環(huán)境等缺點，同時在制備三氯化釕通常采用氯酸鈉加硫酸體系，存在著蒸餾次數(shù)多、反應(yīng)時間長、產(chǎn)品質(zhì)量難控、產(chǎn)品收率低等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種低濃度復(fù)雜含釕廢液制備三氯化釕的方法。其中低濃度復(fù)雜含釕廢液富集釕的過程解決了工藝復(fù)雜、能耗高、釕富集率低、雜質(zhì)元素多和污染環(huán)境等缺點，三氯化釕的制備采用氯氣加氫氧化鈉的生產(chǎn)工藝提高了產(chǎn)品質(zhì)量，縮短了反應(yīng)時間。
[0006]為了達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案設(shè)計如下:
低濃度復(fù)雜含釕廢液制備三氯化釕的方法，其特征在于:低濃度復(fù)雜含釕廢液經(jīng)酸化、選擇性沉釕、經(jīng)常規(guī)洗滌干燥獲得富集的釕渣；釕渣經(jīng)氯氣加堿蒸餾、鹽酸吸收、濃縮烘烤制備成試劑級的三氯化釕。
[0007]低濃度復(fù)雜含釕廢液制備三氯化釕的方法，其特征在于，低濃度復(fù)雜含釕廢液酸化是向低濃度復(fù)雜含釕廢液中加入鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一種或兩種混合酸，濃度為廢液的1_15%。
[0008]低濃度復(fù)雜含釕廢液制備三氯化釕，其特征在于，選擇性沉釕是向溶液中加入硫化銨、水合肼、硫脲、硼氫化鈉、氫氧化鈉中的一種沉淀劑，加熱至沸Ih停止加熱，加水稀釋I倍，沉淀劑的用量為釕質(zhì)量的0.5-10倍。
[0009]低濃度復(fù)雜含釕廢液制備三氯化釕的方法，其特征在于，釕渣經(jīng)氯氣加堿蒸餾、鹽酸吸收、濃縮烘烤制備成試劑級的三氯化釕是按下列步驟進行的:①在密閉狀態(tài)下負壓加入質(zhì)量分數(shù)為20-40%的NaO`H溶液，粗釕粉和氫氧化鈉溶液的物料配比為1: 10 - 100.,②加熱升溫至80°C，向步驟①中通入氯氣，通入氯氣流量為50 - 120mL/min，控制反應(yīng)溫度在105°C，生成黃色的RuO4氣體；③將步驟②生成的RuO4氣體經(jīng)去離子水純化，通入多級鹽酸吸收液吸收，鹽酸濃度為2-10mol/L,控溫為25-40°C,鹽酸吸收液中加入還原劑,還原劑是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇的一種或二種混合物，還原劑的質(zhì)量分數(shù)為0.01 - 6%，反應(yīng)生成棕紅色H2RuCl5溶液，尾氣經(jīng)負壓通入15%的NaOH溶液吸收；④將步驟③生成的H2RuCl5經(jīng)常規(guī)加熱濃縮、結(jié)晶和紅外干燥獲得黑褐色的RuCl3晶體。
[0010]本發(fā)明方法，以低濃度復(fù)雜含釕廢液為原料，酸化、選擇性沉淀，釕渣在自制的反應(yīng)裝置中制備三氯化釕，具有工藝簡單、能耗低、釕富集率高、雜質(zhì)元素達標(biāo)、蒸餾次數(shù)少、反應(yīng)時間短、廣品質(zhì)量易控、廣品收率聞等特點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為本發(fā)明最佳實施方式的生產(chǎn)裝置流程圖。
【具體實施方式】
[0012]以下實施例旨在對本發(fā)明做進一步闡述，而不是對本發(fā)明的限制。在不脫離國家知識產(chǎn)權(quán)保護的前提下，還可能有各種變化和改進，這些變化和改進都屬本發(fā)明要求保護的范圍。
[0013]實施例1
量取低濃度復(fù)雜含釕廢液IOOKg加入500L的瓷缸中(經(jīng)分析釕含量為9.53%。)，攪拌下緩慢加入5Kg鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一種或兩種混合酸，然后加入1906g硫化銨、水合肼、硫脲、硼氫化鈉 、氫氧化鈉中的一種沉淀劑，加熱至沸Ih停止加熱，加水稀釋至200L，卸釜，常規(guī)過濾、洗滌、干燥獲得1115g釕渣(經(jīng)分析釕含量84.29%)，廢液中釕的收率為98.62%。
[0014]取300g釕渣投入 反應(yīng)器a中，并加1.5L質(zhì)量分數(shù)為20 - 40% NaOH溶液，向b和c中加入2L去離子水，向RuO4吸收瓶d、e、f中加入2.5L 2 -1OmoI/L的鹽酸和甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇的一種或二種混合物保持質(zhì)量分數(shù)為0.01 - 6%，向尾氣吸收瓶g中加入3L質(zhì)量分數(shù)為15% NaOH溶液。先開啟真空泵h，關(guān)閉放氣閥i，檢查整個制備體系的密閉性后，調(diào)節(jié)負壓為0.0SMPa。投料后，加熱a反應(yīng)器，升溫至80°C后通入氯氣，控制反應(yīng)溫度為1050C，反應(yīng)器a中溶液呈棕黑色，并產(chǎn)生大量黃色的RuO4氣體，經(jīng)除雜瓶b和c后進入吸收瓶d、e、f中，生成棕紅色的H2RuCl5溶液，大約反應(yīng)20min后，體系反應(yīng)開始變緩。再次加入等量NaOH溶液，繼續(xù)通入氯氣，并產(chǎn)生黃色的RuO4氣體，如此重復(fù)2_3次至反應(yīng)液無紅棕色為止，反應(yīng)完成后，緩慢開啟放空閥i，關(guān)閉真空泵h，吸出H2RuCl5溶液經(jīng)加熱濃縮、結(jié)晶、紅外干燥獲得673.12g三氯化釕結(jié)晶；經(jīng)檢測三氯化釕質(zhì)量符合HG / 3679 - 2000標(biāo)準(zhǔn)，RuCl3.XH2O結(jié)晶釕含量為36.95%，具有很好的溶解性能，三氯化釕產(chǎn)品收率98.36%。
[0015]實施例2
量取低濃度復(fù)雜含釕廢液200Kg加入500L的瓷缸中(經(jīng)分析釕含量為7.79%。)，攪拌下緩慢加入22Kg鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一種或兩種混合酸，然后加入4674g硫化銨、水合肼、硫脲、硼氫化鈉、氫氧化鈉中的一種沉淀劑，加熱至沸Ih停止加熱，加水稀釋至400L，卸釜，常規(guī)過濾、洗滌、干燥獲得1797g釕渣(經(jīng)分析釕含量86.32%)，廢液中釕的收率為
98.62%。[0016]取300g釕渣投入反應(yīng)器a中，并加1.8L質(zhì)量分數(shù)為30% NaOH溶液，向b和c中加入2L去離子水，向RuO4吸收瓶d、e、f中加入2.5L 4mol/L的鹽酸和甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇的一種或二種混合物保持質(zhì)量分數(shù)為0.5%，向尾氣吸收瓶g中加入3L質(zhì)量分數(shù)為15% NaOH溶液。先開啟真空泵h，關(guān)閉放氣閥i，檢查整個制備體系的密閉性后，調(diào)節(jié)負壓為0.08MPa。投料后，加熱a反應(yīng)器，升溫至80°C后通入氯氣，控制反應(yīng)溫度為105°C，反應(yīng)器a中溶液呈棕黑色，并產(chǎn)生大量黃色的RuO4氣體，經(jīng)除雜瓶b和c后進入吸收瓶d、e、f中，生成棕紅色的H2RuCl5溶液，大約反應(yīng)20min后，體系反應(yīng)開始變緩。再次加入等量NaOH溶液，繼續(xù)通入氯氣，并產(chǎn)生黃色的RuO4氣體，如此重復(fù)2-3次至反應(yīng)液無紅棕色為止，反應(yīng)完成后，緩慢開啟放空閥i，關(guān)閉真空泵h，吸出H2RuCl5溶液經(jīng)加熱濃縮、結(jié)晶、紅外干燥獲得694.05g三氯化釕結(jié)晶；經(jīng)檢測三氯化釕質(zhì)量符合HG / 3679 - 2000標(biāo)準(zhǔn)，RuCl3.χΗ20結(jié)晶釕含量為36.91%，具有很好的溶解性能，三氯化釕產(chǎn)品收率98.92%。
[0017]實施例3
量取低濃度復(fù)雜含釕廢液150Kg加入500L的瓷缸中(經(jīng)分析釕含量為1.06%)，攪拌下緩慢加入18Kg鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一種或兩種混合酸，然后加入3975g硫化銨、水合肼、硫脲、硼氫化鈉、氫氧化鈉中的一種沉淀劑，加熱至沸Ih停止加熱，加水稀釋至300L，卸釜，常規(guī)過濾、洗滌、干燥獲得1783g釕渣(經(jīng)分析釕含量88.39%)，廢液中釕的收率為
99.12%。
[0018]取300g釕渣投入反應(yīng)器a中，并加2L質(zhì)量分數(shù)為25% NaOH溶液，向b加入2.5L去離子水，向RuO4吸收瓶c、d、e、f中加入2.5L 4mol/L的鹽酸和甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇的一種或二種混合物保持質(zhì)量分數(shù)為0.5%，向尾氣吸收瓶g中加入3L質(zhì)量分數(shù)為15% NaOH溶液。先開啟真空泵h，關(guān)閉放氣閥i，檢查整個制備體系的密閉性后，調(diào)節(jié)負壓為0.0SMPa0投料后，加熱a反應(yīng)器，升溫至80°C后通入氯氣，控制反應(yīng)溫度為105°C，反應(yīng)器a中溶液呈棕黑色，并產(chǎn)生大量黃色的RuO4氣體，經(jīng)除雜瓶b和c后進入吸收瓶d、e、f中，生成棕紅色的H2RuCl5溶液，大約反應(yīng)20min后，體系反應(yīng)開始變緩。再次加入等量NaOH溶液，繼續(xù)通入氯氣，并產(chǎn)生黃色的RuO4氣體，如此重復(fù)2-3次至反應(yīng)液無紅棕色為止，反應(yīng)完成后，緩慢開啟放空閥i，關(guān)閉真空泵h，吸出H2RuCl5溶液經(jīng)加熱濃縮、結(jié)晶、紅外干燥獲得707.19g三氯化釕結(jié)晶；經(jīng)檢測三氯化釕質(zhì)量符合HG / 3679 - 2000標(biāo)準(zhǔn)，RuCl3.χΗ20結(jié)晶釕含量為37.02%，具有很好的溶解性能，三氯化釕產(chǎn)品收率98.73%。
[0019]實施例4
量取低濃度復(fù)雜含釕廢液250Kg加入500L的瓷缸中(經(jīng)分析釕含量為1.13%)，攪拌下緩慢加入30Kg鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一種或兩種混合酸，然后加入5650g硫化銨、水合肼、硫脲、硼氫化鈉、氫氧化鈉中的一種沉淀劑，加熱至沸Ih停止加熱，加水稀釋至450L，卸釜，常規(guī)過濾、洗滌、干燥獲得3112g釕渣(經(jīng)分析釕含量90.07%)，廢液中釕的收率為99.22%。2825 2802
取300g釕渣投入反應(yīng)器a中，并加2L質(zhì)量分數(shù)為25% NaOH溶液，向b加入2.5L去離子水，向RuO4吸收瓶c、d、e、f中加入2.5L 6mol/L的鹽酸和甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇的一種或二種混合物保持質(zhì)量分數(shù)為1%，向尾氣吸收瓶g中加入3L質(zhì)量分數(shù)為15% NaOH溶液。先開啟真空泵h，關(guān)閉放氣閥i，檢查整個制備體系的密閉性后，調(diào)節(jié)負壓為0.0SMPa。投料后，加熱a反應(yīng)器，升溫至80°C后通入氯氣，控制反應(yīng)溫度為105°C，反應(yīng)器a中溶液呈棕黑色，并產(chǎn)生大量黃色的RuO4氣體，經(jīng)除雜瓶b和c后進入吸收瓶d、e、f中，生成棕紅色的H2RuCl5溶液，大約反應(yīng)20min后，體系反應(yīng)開始變緩。再次加入等量NaOH溶液，繼續(xù)通入氯氣，并產(chǎn)生黃色的RuO4氣體，如此重復(fù)2-3次至反應(yīng)液無紅棕色為止，反應(yīng)完成后，緩慢開啟放空閥i，關(guān)閉真空泵h，吸出H2RuCl5溶液經(jīng)加熱濃縮、結(jié)晶、紅外干燥獲得721.85g三氯化釕結(jié)晶；經(jīng)檢測三氯化釕質(zhì)量符合HG / 3679 - 2000標(biāo)準(zhǔn)，RuCl3.χΗ20結(jié)晶釕含量為36.89%，具有很好的溶解性能，三氯化釕產(chǎn)品收率98.55% 。
【權(quán)利要求】
1.低濃度復(fù)雜含釕廢液制備三氯化釕的方法，其特征在于:低濃度復(fù)雜含釕廢液經(jīng)酸化、選擇性沉釕、經(jīng)常規(guī)洗滌干燥獲得富集的釕渣；釕渣采用氯氣加堿蒸餾、鹽酸吸收、濃縮烘烤制備成試劑級的三氯化釕。
2.如權(quán)利要求1所述的低濃度復(fù)雜含釕廢液制備三氯化釕的方法，其特征在于，低濃度復(fù)雜含釕廢液酸化是向低濃度復(fù)雜含釕廢液中加入鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一種或兩種混合酸，濃度為廢液的1_15%。
3.如權(quán)利要求1所述的低濃度復(fù)雜含釕廢液制備三氯化釕的方法，其特征在于，選擇性沉釕是向溶液中加入硫化銨、水合肼、硫脲、硼氫化鈉、氫氧化鈉中的一種沉淀劑，加熱至沸Ih停止加熱，加水稀釋I倍，沉淀劑的用量為釕質(zhì)量的0.5-10倍。
4.如權(quán)利要求1所述的低濃度復(fù)雜含釕廢液制備三氯化釕，其特征在于，釕渣經(jīng)氯氣蒸餾、鹽酸吸收、濃縮烘烤制備成試劑級的三氯化釕是按下列步驟進行的: ①在密閉狀態(tài)下負壓加入質(zhì)量分數(shù)為20-40%的NaOH溶液,粗釕粉和氫氧化鈉溶液的物料配比為1: 10-100; ②加熱升溫至80°C，向步驟①中通入氯氣，通入氯氣流量為50- 120mL/min，控制反應(yīng)溫度在105°C，生成黃色的RuO4氣體； ③將步驟②生成的RuO4氣體經(jīng)去離子水純化，通入多級鹽酸吸收液吸收，鹽酸濃度為2-10mol/L，控溫為25-40°C，鹽酸吸收液中加入還原劑，還原劑是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇的一種或二種混合物，還原劑的質(zhì)量分數(shù)為0.01 - 6%，反應(yīng)生成棕紅色H2RuCl5溶液，尾氣經(jīng)負壓通入15%的NaOH溶液吸收； ④將步驟③生成的H2RuCl5經(jīng)常規(guī)加熱濃縮、結(jié)晶和紅外干燥獲得黑褐色的RuCl3晶體。
【文檔編號】C01G55/00GK103626240SQ201310679604
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年12月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月15日
【發(fā)明者】楊擁軍, 雷滌塵, 葉詠祥, 馮志杰, 鄧春玲, 楊靜 申請人:郴州高鑫鉑業(yè)有限公司