專利名稱：一種釕基氨合成催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種釕基氨合成催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
釕基氨合成催化劑具有低溫低壓高活性等特點，被譽為是繼熔鐵催化劑以來第二代氨合成催化劑。其中以石墨化活性炭為載體，以堿金屬、堿土金屬、稀土金屬為助劑已被廣泛研究，并實現(xiàn)了工業(yè)化。以氧化物為載體的釕基氨合成催化劑也被廣泛研究，例如專利CN1390637描述了一種以稀土 /堿土 /堿金屬氧化物或/和氫氧化物為助劑，氧化鋁為載體的 Ru/A1203 氨合成催化劑；專利 CN02142327. X、CN200610054880. 6、CN200510118360. 2、CN200810071480. 5提供了以氧化鎂、氧化鎂碳納米管混合物為載體，以堿金屬或堿土金屬或其氟化物為助劑的催化劑及其制備方法。專利200710068883. X提供了一種復(fù)合氧化鎂負(fù)載釕基氨合成催化劑及超聲輔助合成法。上述專利中所制備的催化劑不是以RuCl3做Ru 的前驅(qū)體就是以有機含釕化合物做前驅(qū)體。以RuCl3做Ru的前驅(qū)體時，雖然利用H2、水合肼、乙二醇等還原劑還原催化劑可以部分去除氯離子，但是氯離子依然有殘留，氯離子的殘留使得催化劑活性較低，對設(shè)備腐蝕性大，而且所用還原劑還原催化劑過程中，一般利用有機物和氫氣做還原劑，在制備過程中都有一定的毒性和危險性。采用有機含釕化合物做前驅(qū)體時，雖然解決了氯離子的影響，但是其價格極其昂貴，制備過程繁瑣耗時費力，而且在負(fù)載活性組分Ru時需要用有機化合物做溶劑，使催化劑成本大為提高，并且有機溶劑都有不同程度的毒性，對身體危害性很大，阻礙了其大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。而以二氧化鈰做載體負(fù)載釕基氨合成催化劑文獻(xiàn)報道較少，羅小軍在催化學(xué)報(第30第11期)報道了以RuCl3為Ru的前驅(qū)體，釕含量為二氧化鈰質(zhì)量的4%，以二氧化鈰為載體，采用沉淀法制備了 Ru/Ce02催化劑，以沉淀法制備的催化劑比表面較低只有50 80m2/g，制備過程中由于以氯化釕為前驅(qū)體催化劑有部分氯離子的殘留，活性較低，在425°C，lOMPa，lOOOOh—1空速下，出口氨濃度最高僅8. 87%。王秀云在催化學(xué)報(第31第12期)報道了以K2Ru04、RuC13、Ru (Ac)2為Ru的前驅(qū)體，采用共沉淀法制備了 Ru/Mg0-Ce02催化劑，該催化劑的載體是MgO與CeO2的摩爾為I : I復(fù)合載體，以釕酸鉀為前驅(qū)體制備的催化劑比表面雖然較高，但其分散度低，主要原因是該制備方法中釕酸鉀和硝酸鈰是直接混合，導(dǎo)致其晶粒較大，釕的分散程度差；而且，鎂助劑是在釕鈰沉淀后再沉淀，覆蓋了部分活性組分釕的表面，進(jìn)一步降低了釕的分散度。二氧化鈰做載體活性低的原因在于制備二氧化鈰載體所用的常規(guī)方法如有機模板法、普通化學(xué)沉淀法、水熱合成法、溶膠凝膠法、燃燒法等方法制備的二氧化鈰比表面積小，活性組分Ru分散度不高，而且二氧化鈰做載體采用浸潰法負(fù)載活性組分釕時，也同樣出現(xiàn)上述專利以氧化物做載體遇到的共同缺點，所制備的氨合成催化劑活性不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高比表面積高分散度釕基氨合成催化劑及其制備方法。該方法工藝過程簡單，制備周期短，制備效率高，能耗少，所制備釕基氨合成催化劑在高溫下具有較大的比表面積與孔容積，釕分散度高，有利于提高釕的利用率。本發(fā)明所述的一種釕基氨合成催化劑，所述催化劑以二氧化鈰為載體，二氧化鈰的前驅(qū)體為Ce(NO3)3 · 6H20 ;金屬釕為活性組分,釕的前驅(qū)體為K2RuO4,釕含量以質(zhì)量計為二氧化鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的I 12% ;以堿金屬、堿土金屬，鑭系金屬氧化物中的一種或幾種為助齊U，助劑的前驅(qū)體為金屬硝酸鹽，所述助劑以質(zhì)量計為二氧化鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的I 15%。本發(fā)明所述的所述釕基氨合成催化劑的制備方法以釕酸鉀與硝酸鈰為前驅(qū)體通過氧化還原共沉淀方法制備，反應(yīng)特征為六價釕與部分三價鈰之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)，該氧化還原反應(yīng)與鈰和/或助劑的共沉淀反應(yīng)同時發(fā)生。其中堿金屬氧化物為助劑時，助劑采用等體積浸潰法引入；以堿土金屬或鑭系金屬氧化物為助劑時，助劑可以在釕酸鉀與硝酸鈰為前驅(qū)體通過氧化還原共沉淀時引入，或采用等體積浸潰法引入。.所述助劑的前體為堿金屬溶液、堿土金屬溶液或鑭系金屬溶液中的任意一種或幾種的混合物；所述溶液包括硝酸鹽溶液或水溶液。所述一種釕基氨合成催化劑的具體制備方法以Ce (NO3) 3 · 6H20和活性組分Ru的前驅(qū)體K2RuO4發(fā)生氧化還原反應(yīng)，該氧化還原反應(yīng)與鈰和/或助劑的共沉淀反應(yīng)同時發(fā)生。在堿性環(huán)境下活性組分以Ru(OH)4形式存在于載體中，催化劑采用氧化還原共沉淀浸潰法，氧化還原共沉淀一步法，氧化還原共沉淀一步法-多次等體積浸潰法中的任意一種方法制備。所述方法中I)氧化還原共沉淀浸潰法的具體步驟為將鈰的前驅(qū)體Ce (NO3) 3 · 6H20溶解在去離子水中為A液，K2RuO4和堿性沉淀劑氫氧化鉀溶解在去離子水中為B液，在O 45°C下，將A、B兩種溶液混合，經(jīng)攪拌、陳化后生成沉淀，洗滌沉淀后，干燥、焙燒，得到Ru/Ce02催化劑；將上述制備的Ru/Ce02催化劑采用多次等體積浸潰法浸潰于堿土金屬、堿金屬、鑭系金屬溶液中的任意一種溶液中，經(jīng)干燥后即得所述釕基氨合成催化劑；2)氧化還原共沉淀一步法的具體步驟為將Ce(NO3)3 · 6H20和鑭系金屬硝酸鹽或堿土金屬硝酸鹽的混合溶液計為A液，K2RuO4和堿性沉淀劑氫氧化鉀溶解在去離子水中為B液，在O 45°C下，將A、B兩種溶液混合，經(jīng)攪拌、陳化、生成沉淀；洗滌沉淀后，再干燥、焙燒得到所述的釕基氨合成催化劑；3)氧化還原共沉淀一步法-多次等體積浸潰法的具體步驟為采用多次等體積浸潰的方法，將方法2)得到的釕基氨合成催化劑浸潰于方法2)A液中沒有用到的堿土金屬、堿金屬、鑭系金屬溶液中一種或兩種溶液中，經(jīng)干燥，制得所述的釕基氨合成催化劑?！?br> 所述方法1)A液中Ce(NO3)3 · 6H20水溶液的濃度為0.001 5mol/L，所述方法2) A液中Ce(NO3)3 · 6H20的濃度為0.01 5mol/L，鑭系金屬或堿土金屬的溶液的濃度為
O.001 5mol/L。所述方法I)和方法2)中的B液中氫氧化鉀的濃度為O. 5 5mol/L，含釕基團(tuán)的濃度為 O. 001 O. 12mol/L。方法I)和方法2)中所述洗滌為用去離子水洗滌；所述干燥的溫度為60 150°C，干燥時間6 24h ;所述焙燒的升溫速率為I 10°C /min，焙燒溫度400 850°C，焙燒時間為I 8h ;所述方法3)中的干燥溫度為50 120°C。本發(fā)明專利提出了一種不同常規(guī)的二氧化鈰做載體催化劑的制備方法，其主要特征是二氧化鈰的前驅(qū)體為Ce(NO3)3 · 6H20 ;金屬組分釕的前驅(qū)體為K2RuO4,以釕酸鉀與硝酸鈰為前驅(qū)體通過氧化還原共沉淀方法制備，反應(yīng)特征為六價釕與部分三價鈰之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)。與羅小軍在催化學(xué)報(第30第11期) 報道了以RuCl3S Ru的前驅(qū)體，釕含量為二氧化鈰質(zhì)量的4%，以二氧化鈰為載體，采用沉淀法制備了 Ru/Ce02催化劑相比，不同之處在于后者采用RuCl3為Ru的前驅(qū)體與硝酸鈰只是單純的共沉淀法，且催化劑中有氯離子殘留。而本發(fā)明采用K2RuO4可以與載體的前驅(qū)體發(fā)生氧化還原反應(yīng)，六價釕在氧化還原體系的堿性環(huán)境下活性組分以Ru(OH)4形式均勻地存在于載體中，釕組分與CeO2載體的結(jié)合通過氧化還原反應(yīng)緊密結(jié)合，高度均勻分散。因此制備的催化劑的比面積高、孔容大，釕金屬分散度明顯增大，無氯離子的殘留，催化劑的活性從而顯著提高。與王秀云在催化學(xué)報(第31第12期)報道了以K2Ru04、RuC13、Ru(Ac)2為Ru的前驅(qū)體，采用共沉淀法制備了 Ru/MgO-CeO2催化劑相比，其催化劑的載體是MgO與CeO2的摩爾為I : I復(fù)合載體，而以K2RuO4作釕組份的前驅(qū)體時，K2RuO4和作為復(fù)合載體的Ce(NO3)3 ·、Mg(NO3)2 ·溶液先混合后再加入KOH溶液沉淀，氧化還原反應(yīng)與共沉淀反應(yīng)不是同時發(fā)生的，因而釕在載體上的分布并不理想，催化劑中其釕組分與CeO2載體的結(jié)合緊密程度，均勻分散性明顯不一樣，與本專利所述的高分散高比表面積的催化劑制備方法也有本質(zhì)的差別。本發(fā)明催化劑釕分散度高于40%，催化劑的活性在同等條件下最高達(dá)到16. 43%，遠(yuǎn)大于王秀云報道釕分散度19 25%、活性最高10. 9%的水平。本發(fā)明的優(yōu)點為a)本發(fā)明制備釕-氧化物氨合成催化劑為氧化還原共沉淀法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明工藝簡單，制備周期短，制備效率高，能耗少。b)本發(fā)明采用釕酸鉀為活性組分的前驅(qū)體，其制備簡單，無氯離子存在，水為溶齊U，原料相對簡單，價格低廉，且易于回收。c)本發(fā)明采用氧化還原共沉淀法，制備過程不需要有機化合物作溶劑，也不存在環(huán)境污染問題，更不存在身體危害性問題。d)本發(fā)明所需的設(shè)備簡單，操作易行，容易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。e)本發(fā)明采用氧化還原共沉淀法制備的催化劑中釕組分與CeO2載體的結(jié)合通過氧化還原反應(yīng)緊密結(jié)合，該氧化還原反應(yīng)與鈰和/或助劑的共沉淀反應(yīng)同時反生，因而活性組分與助劑高度均勻分散，在高溫下催化劑具有較大的比表面積和孔容積，釕金屬的分
散度高。f)本發(fā)明制備的催化劑與已有氧化物為載體的釕基氨合成催化劑相比，具有高的催化活性和穩(wěn)定性，有較好的應(yīng)用前景。
具體實施例方式一種釕基氨合成催化劑，以二氧化鈰為載體，二氧化鈰的前驅(qū)體為Ce (NO3) 3 ·6Η20 ；金屬釕為活性組分，釕的前驅(qū)體SK2RuO4，釕含量以質(zhì)量計為二氧化鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的I 12% ;以堿金屬、堿土金屬，鑭系金屬氧化物中的一種或幾種為助劑，助劑的前驅(qū)體為金屬硝酸鹽，所述助劑以質(zhì)量計為二氧化鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的I 15%。本發(fā)明還涉及所述的氨合成催化劑的制備方法，所述催化劑的制備方法以釕酸鉀與硝酸鈰為前驅(qū)體通過氧化還原共沉淀方法制備，反應(yīng)特征為六價釕與部分三價鈰之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)。其中堿金屬氧化物為助劑時，助劑采用等體積浸潰法引入；以堿土金屬或鑭系金屬氧化物為助劑時，助劑可以在釕酸鉀與硝酸鈰為前驅(qū)體通過氧化還原共沉淀時引入，或采用等體積浸潰法引入.。所述氧化還原共沉淀方法包括以下步驟(I)氧化還原共沉淀浸潰法將計量的鈰的前驅(qū)體Ce (NO3) 3 ·6Η20溶解在一定量的去離子水中為A液，一定化學(xué)計量的K2RuO4和一定量的堿性沉淀劑氫氧化鉀溶解在一定量的去離子水中為B液，在O 45°C下，將A、B兩種溶液以不同添加方式混合，利用Ce3+的還原性和K2RuO4的氧化性，使得 釕酸鉀中六價釕還原為四價釕；三價鈰氧化為四價鈰，分別與溶液中的0H_反應(yīng)生成生成Ru(OH)4和Ce(OH)4沉淀。經(jīng)攪拌、陳化、多次洗滌后，再干燥、焙燒，得到Ru/Ce02催化劑。由上述制備的催化劑Ru/Ce02采用多次等體積浸潰法將堿土金屬、堿金屬、鑭系金屬溶液浸潰于Ru/Ce02催化劑，經(jīng)干燥后即得所述M-Ru-CeO2氨合成催化劑。上述制備過程中的溶液可以不同方式混合,包括正加，反加，并流等形式。(2)氧化還原共沉淀一步法將計量的Ce (NO3) 3 ·6Η20和鑭系金屬或堿土金屬硝酸鹽溶解的混合溶液計為A液，一定化學(xué)計量的K2RuO4和一定量的堿性沉淀劑氫氧化鉀溶解在一定量的去離子水中為B液，在攪拌條件下，將Α、Β兩種溶液以不同添加方式混合。利用Ce3+的還原性和K2RuO4的氧化性，使得六價釕還原為四價釕；三價鈰氧化為四價鈰，同時與溶液中的0Η_反應(yīng)生成Ru (OH) 4、Ce (OH) 4和M (OH) χ沉淀。經(jīng)攪拌、陳化、多次洗滌后，再干燥、焙燒得到所述Ru-M-CeO2釕基氨合成催化劑。上述制備過程中的溶液可以以不同方式混合,包括正加，反加，并流等形式。(3)氧化還原共沉淀一步法-多次等體積浸潰法。按上面(2)所述方法制備的Ru-M1-CeO2催化劑，采用多次等體積浸潰法再將不同于(2)中堿土金屬、堿金屬、鑭系金屬溶液中一種或兩種溶液浸潰于Ru-M1-CeO2催化劑上，經(jīng)干燥、即得所述M為兩種或兩種以上金屬氧化物組分的M2-RuziM1-CeO2氨合成催化劑。上述方法中Α、Β兩種溶液是以反加、正力口、并流不同方式混合步驟為a.反加在攪拌條件下，在室溫下將A溶液逐滴加入到B溶液中，升溫到40 IOO0C,陳化I 8h，多次洗滌，得沉淀物；b.正加在攪拌條件下，在室溫下將B溶液逐滴加入到A溶液中，升溫到40 IOO0C,陳化I 8h，多次洗滌，得沉淀物；c.并流在攪拌條件下，在室溫下將A、B溶液將逐滴加入到堿性沉淀劑溶液中，升溫到40 100°C，陳化I 8h，多次洗滌，得沉淀物；d.在a、b、c所述混合方法中攪拌方式是機械攪拌，或是氣體鼓泡攪拌，或是超聲處理。以上所述氨合成催化劑制備所用助劑的前驅(qū)體的水溶液濃度為O. 001 5mol/L ；氧化還原共沉淀一步法，M的水溶液濃度為O. 001 5mol/L。所述氨合成催化劑以釕酸鉀為活性組分前驅(qū)體，其水溶液濃度為O. 001 O. 12mol/L。所述催化劑載體前驅(qū)體為三價的Ce (NO3) 3 · 6H20溶液，其濃度O. 001 5mol/L。所述制備催化劑的沉淀劑為KOH溶液，其濃度O. 5 5mol/L。所述催化劑干燥溫度60 150°C,干燥時間6 24h ;所述催化劑制備過程中焙燒升溫速率I 10°C /min，焙燒溫度400 850°C，焙燒時間為I 8h。按所要制備的釕-二氧化鈰催化劑前驅(qū)體的化學(xué)組成，分別稱取相應(yīng)的釕酸鉀和氫氧化鉀溶于去離子水中，配成金屬離子混合溶液，所述金屬離子混合溶液中含釕基團(tuán)的濃度為O. 001 O. 12mol/L ;所述金屬離子混合溶液中KOH濃度為O. 5 5mol/L ；Ce (NO3)3 · 6H20溶液濃度O. 01 5mol/L ;堿土金屬、鑭系金屬硝酸鹽溶液濃度O. 001 5mol/L。以下所用釕酸鉀為自制，制備方法如下按Ru KNO3 KOH = I 2 2于鎳干鍋中在450 600°C下反應(yīng)I 5h即得K2RuO4。實施例I :稱取12. 62g Ce (NO3) 3 · 6H20溶于50ml去離子水中為A液，稱取釕酸鉀(以釕計，重量為二氧化鈰重量的6%計算)和按理論值I. 2倍的沉淀劑KOH溶于50ml去離子水中為B液，采用正加即在室溫一定強度攪拌下將A逐滴加入B液中，完全加入后，溫度升到60°C，微攪拌條件下陳化lh，取出冷卻至室溫，離心，用去離子水洗滌8次，沉淀物在95°C條件下干燥12h，之后在馬弗爐中于550°C下焙燒2h。采用多次等體積浸潰Ba(NO3)2 (以BaO計，重量為二氧化鈰重量的2%計算)即得Ba-Ru/CeOjt化劑。該催化劑的比表面為117m2/g，釕的分散度為43. 3%，在lOMPa，425°C，ΙΟΟΟΟΙΓ1空速下，其出口氨濃度為15. 8%。實施例2 重復(fù)實施例I的過程，只是采用反加即將B液逐滴加入A液，該催化劑的比表面為122m2/g，釕的分散度為49. 0%，在lOMPa，425°C，ΙΟΟΟΟΙΓ1空速下，其出口氨濃度為16.43%。在 IOMPa，4001，100001^ 空速下，其出口氨濃度為 11. 55% 0實施例3 重復(fù)實施例2的過程，只是催化劑采用多次等體積浸潰KNO3(K/Ru的摩爾比為1.5 1)，制得釕負(fù)載量為6%的K-Ru/CeCUt化劑，該催化劑的比表面為110m2/g，釕的分散度為41. 5%，在IOMPa,425°C, IOOOOr1空速下，其出口氨濃度為14. 30%。
實施例4 稱取12.62g Ce(NO3)3 ·6Η20溶于50ml去離子水中為A液,稱取釕酸鉀(以釕計,重量為二氧化鈰重量的4%計算)和8g的沉淀劑KOH溶于60ml去離子水中為B液，采用并流加在室溫一定強度攪拌下將B液逐滴加入A液中，完全加入后，溫度升到60°C，微攪拌條件下陳化lh，取出冷卻至室溫，離心，用去離子水洗滌8次，沉淀物在95°C條件下干燥12h，之后在馬弗爐中于400 700°C下焙燒2h。即得Ru/Ce0jt化劑。該催化劑的比表面為103m2/g，釕的分散度為41. 7%，在IOMPa,425°C, IOOOOr1空速下，其出口氨濃度為12. 28%。實施例5:
稱取12. 62g Ce (NO3) 3 ·6Η20和3. 5ml濃度為10%的硝酸釤(以三氧化二釤計，重量為二氧化鈰復(fù)合氧化物重量的7% )溶于50ml去離子水中為A液，稱取釕酸鉀(以釕計重量為二氧化鈰重量的4%計算)和按理論值I. 2倍的沉淀劑KOH溶于50ml去離子水中為B液，在室溫一定強度攪拌下采用正加將A逐滴加入B液中，完全加入后，溫度升到60°C，微攪拌條件下陳化lh，取出冷卻至室溫，離心，用去離子水洗滌8次，沉淀物在95°C條件下干燥12h，之后在馬弗爐中于400 700°C下焙燒2h。即得Ru/Sm_Ce02催化劑。該催化劑該催化劑的比表面為110m2/g，釕的分散度為42. 6%，在lOMPa，450°C，ΙΟΟΟΟΙΓ1空速下，其出口氨濃度為14. 25%。實施例6 稱取12. 62g Ce (NO3) 3 · 6H20和3. 5ml濃度為10%的硝酸鐠(以五氧化二鐠計，重量為二氧化鋪復(fù)合氧化物重量的2% )溶于50ml去離子水中為A液,稱取釕酸鉀(以釕計重量為二氧化鈰重量的4%計算)和按理論值I. 2倍的沉淀劑KOH溶于50ml去離子水中為B液，在室溫一定強度攪拌下將B逐滴加入A液中，完全加入后，溫度升到60°C，微攪拌條件下陳化lh，取出冷卻至室溫，離心，用去離子水洗滌8次，沉淀物在95°C條件下干燥12h，之后在馬弗爐中于400 700°C下焙燒2h。即得Ru/Pr_Ce02催化劑。該催化劑的比表面為115m2/g，釕的分散度為44. 6%，在lOMPa，450°C，lOOOOh—1空速下，其出口氨濃度為14. 88%。實施例7 稱取12. 62g Ce (NO3) 3 ·6Η20和3. 5ml濃度為10%的硝酸釓(以氧化釓計，重量為二氧化鋪復(fù)合氧化物重量的5%)溶于50ml去離子水中為A液,稱取釕酸鉀(以釕計重量為二氧化鈰重量的4%計算)和按理論值I. 2倍的沉淀劑KOH溶于50ml去離子水中為B液，在室溫一定強度攪拌下將B逐滴加入A液中，完全加入后，溫度升到60°C，微攪拌條件下陳化lh，取出冷卻至室溫，離心，用去離子水洗滌8次，沉淀物在95°C條件下干燥12h，之后在馬弗爐中于400 700°C下焙燒2h。即得Ru/Gd-CeOjt化劑。該催化劑的比表面為113m2/g，釕的分散度為43.8%, IOMPa, 425 °C，ΙΟΟΟΟΙΓ1空速下，其出口氨濃度為14. 38 %。
權(quán)利要求
1.一種釕基氨合成催化劑的制備方法，其特征在于所述催化劑以二氧化鈰為載體，金屬釕為活性組分，以堿金屬、堿土金屬，鑭系金屬氧化物中的一種或幾種為助劑，二氧化鋪的前驅(qū)體為Ce(NO3)3 · 6H20,釕的前驅(qū)體為K2RuO4,釕含量以質(zhì)量計為二氧化鋪質(zhì)量分?jǐn)?shù)的I 12%，助劑的前驅(qū)體為金屬硝酸鹽，所述助劑以質(zhì)量計為二氧化鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的I 15% ； 所述方法中采用氧化還原共沉淀浸潰法，氧化還原共沉淀一步法，氧化還原共沉淀一步法-多次等體積浸潰法中的任意一種方法制備； 1)氧化還原共沉淀浸潰法的具體步驟為 將鈰的前驅(qū)體Ce (NO3) 3 · 6H20溶解在去離子水中為A液，K2RuO4和堿性沉淀劑氫氧化鉀溶解在去離子水中為B液，在O 45°C條件下，將A、B兩種溶液混合，經(jīng)攪拌、陳化后生成沉淀，洗滌沉淀后，干燥、焙燒，得到Ru/Ce02催化劑； 將上述制備的Ru/Ce02催化劑采用多次等體積浸潰法浸潰于堿土金屬、堿金屬、鑭系金屬溶液中的任意一種溶液中，經(jīng)干燥后即得所述釕基氨合成催化劑； 2)氧化還原共沉淀一步法的具體步驟為 將Ce (NO3) 3 ·6Η20和鑭系金屬或堿土金屬的溶液混合計為A液，K2RuO4和堿性沉淀劑氫氧化鉀溶解在去離子水中為B液，在O 45°C條件下，將A、B兩種溶液混合，經(jīng)攪拌、陳化、生成沉淀；洗滌沉淀后，再干燥、焙燒得到所述的釕基氨合成催化劑； 3)氧化還原共沉淀一步法-多次等體積浸潰法的具體步驟為 采用多次等體積浸潰的方法，將方法2)得到的釕基氨合成催化劑浸潰于方法2)A液中沒有用到的堿土金屬、堿金屬、鑭系金屬溶液中一種或兩種溶液中，經(jīng)干燥，制得所述的釕基氨合成催化劑； 所述制備方法1)A液中Ce(NO3)3 · 6H20水溶液的濃度為O. 001 5mol/L，所述方法2)A液中Ce(NO3)3 · 6H20的濃度為0.01 5mol/L，鑭系金屬或堿土金屬的溶液的濃度為O.001 5mol/L ； 所述方法I)和方法2)中的B液中氫氧化鉀的濃度為O. 5 5mol/L，釕酸鉀的濃度為O.001 O. 12mol/L ； 方法I)、方法2)和3)中A與B兩種溶液的混合溫度為O 45°C ;方法I)和方法2)中所述洗滌為用去離子水洗滌；所述干燥的溫度為60 150°C，干燥時間6 24h ;所述焙燒的升溫速率為I 10°C /min，焙燒溫度400 850°C，焙燒時間為I 8h ;所述方法3)中的干燥溫度為50 120°C。
2.一種釕基氨合成催化劑，其特征在于所述的催化劑是根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法制備的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種釕基氨合成催化劑及制備方法，該催化劑以二氧化鈰為載體，二氧化鈰的前驅(qū)體為Ce(NO3)3·6H2O；金屬釕為活性組分，釕的前驅(qū)體為K2RuO4，釕含量以質(zhì)量計為二氧化鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1～12％；以堿金屬、堿土金屬，鑭系金屬氧化物中的一種或幾種為助劑，助劑的前驅(qū)體為金屬硝酸鹽，所述助劑以質(zhì)量計為二氧化鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1～15％，通過采用氧化還原共沉淀浸漬法，氧化還原共沉淀一步法，氧化還原共沉淀一步法-多次等體積浸漬法中的任意一種方法制備；該方法工藝過程簡單，制備周期短，制備效率高，能耗少，所制備釕基氨合成催化劑具有較大的比表面積和孔容積，催化劑中釕金屬分散度高，催化劑活性好。
文檔編號C01C1/04GK102921413SQ201110231629
公開日2013年2月13日 申請日期2011年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月12日
發(fā)明者林建新, 張留明, 江如意, 倪軍, 王榕, 魏可鎂 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 福州大學(xué)