專利名稱：一鍋法合成多孔氧化硅/蒙脫土納米復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子篩與多孔材料領(lǐng)域，具體涉及ー種有序介孔氧化硅/蒙脫土納米復(fù)合材料的合成方法。
背景技術(shù)：
柱撐蒙脫土(PillaredInterlayered Montmorillonite)是將無機(jī)多聚金屬陽離子或溶膠粒子與蒙脫土層間的可交換陽離子通過離子交換方式引入到蒙脫土的層間域，然后通過高溫焙燒，使層間的聚陽離子脫水、脫羥基轉(zhuǎn)化為氧化物柱而形成的ニ維類分子篩結(jié)構(gòu)的多孔復(fù)合材料。高熱穩(wěn)定性層間氧化物柱的引入，不僅提高了蒙脫土的熱穩(wěn)定性，而且不同氧化物柱賦予其大的比表面積、可調(diào)的層柱間距和孔徑分布及可控的表面酸性等特性。這些獨(dú)特的性能使其在催化劑/催化劑載體、選擇性吸附劑及助劑或添加劑等相關(guān)領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景和巨大的應(yīng)用潛力。但是由于其制備方法是通過無機(jī)多聚陽離子或溶膠與粘土層間正電荷發(fā)生離子交換反應(yīng)，導(dǎo)致其孔徑小、孔分布較寬、柱結(jié)構(gòu)不易控制、熱穩(wěn)定性不聞等缺點(diǎn)。根據(jù)有序介孔分子篩合成過程中所采用有機(jī)表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的方法，Galarneau 等(A.Gal arneau, A.Barodawalla, T.J.Pinnavaia, Naturel995, 374, 529.)報(bào)道了 Porous clay heterostructures (PCHs)的合成,該法以氟鋰阜土為起始粘土原料,采用陽離子表面活性劑和中性胺兩種模板劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成了具有孔徑分布窄、孔徑可調(diào)變(1.4 2.5nm)的有序多孔材料，可用于較大分子的擇形酸催化反應(yīng)和加工處理。發(fā)明人在發(fā)明專利(專利號(hào)ZL201010285633.3)中公開了ー種采用単一陽離子表面活性劑插層的有機(jī)蒙脫土為原料，在超臨界CO2中合成了結(jié)構(gòu)更加規(guī)整的多孔氧化硅/蒙脫土納米復(fù)合材料的方法。此方法包括兩步:第一歩，在水相中用季銨鹽陽離子表面活性劑與鈉型蒙脫土進(jìn)行離子交換反應(yīng)，將表面活性劑插層到蒙脫土層間，得到有機(jī)蒙脫土，從而達(dá)到擴(kuò)大蒙脫土層間距和將其表面改變?yōu)橛H油性；第二歩，利用超臨界CO2的低粘度和高擴(kuò)散性的特點(diǎn)，將正硅酸こ酯引入到有機(jī)蒙脫土的層間并經(jīng)過水解-聚合自組裝得到多孔氧化硅/蒙脫土復(fù)合材料。雖然此方法省掉了傳統(tǒng)方法中聯(lián)合結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑一中性胺的應(yīng)用，提供了一種更加綠色環(huán)保，成本低廉的合成方法，但是，此方法存在的操作步驟復(fù)雜、用水量大、中間體質(zhì)量難以控制等問題。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中多孔材料的合成所存在的不足，本發(fā)明提供了ー種合成エ藝步驟簡(jiǎn)単、無副產(chǎn)物、表面活性劑用量少、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)容易控制且緑色無污染的ー鍋法合成多孔氧化硅/蒙脫土納米復(fù)合材料的方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是由以下步驟組成:(1)按蒙脫土與季銨鹽陽離子表面活性剤、正硅酸こ酯的質(zhì)量比為1:0.3
0.9:6 20的比例稱取蒙脫土、季銨鹽陽離子表面活性剤、正硅酸こ酷，加入到高壓反應(yīng)釜中，在超臨界CO2條件下，10 30MPa，60 100°C，攪拌反應(yīng)5 15小時(shí)，自然降溫至室溫，得到產(chǎn)物的前驅(qū)體；(2)將產(chǎn)物的前驅(qū)體轉(zhuǎn)入離心管中，離心分離，自然干燥15 48小時(shí)，置于馬弗爐內(nèi)600°C焙燒5小時(shí)，得到多孔氧化硅/蒙脫土納米復(fù)合材料。上述步驟(I)中，按蒙脫土與季銨鹽陽離子表面活性剤、正硅酸こ酯的優(yōu)選質(zhì)量比為1:0.5 0.7:8 16的比例稱取蒙脫土、季銨鹽陽離子表面活性劑、正硅酸こ酷，加入到高壓反應(yīng)釜中，在超臨界CO2條件下，15 20Mpa，60 100°C，攪拌反應(yīng)10小時(shí)，自然降溫至室溫，得到產(chǎn)物的前驅(qū)體。上述季銨鹽陽離子表面活性劑是十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、雙十二烷基ニ甲基溴化銨、雙十八烷基ニ甲基溴化銨、三-十二烷基ニ甲基溴化銨中任意ー種。本發(fā)明的多孔氧化硅/蒙脫土納米復(fù)合材料的合成方法是在超臨界CO2體系中，采用ー鍋法將陽離子表面活性劑和正硅酸こ酯同時(shí)引入到蒙脫土層間，使正硅酸こ酯在層間以陽離子表面活性劑膠束為模板，發(fā)生原位水解-縮聚反應(yīng)，合成多孔氧化硅/蒙脫土納米復(fù)合材料，所合成的多孔氧化硅/蒙脫土納米復(fù)合材料具有微孔和介孔雙孔的結(jié)構(gòu)分布且熱穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，而且本發(fā)明的合成方法步驟少、易操作且表面活性劑用量少、成本低廉、無副產(chǎn)物、綠色無污染。


圖1為實(shí)施例1所合成的多孔氧化硅/蒙脫土納米復(fù)合材料的XRD圖譜。圖2為實(shí)施例1所合成的多孔氧化硅/蒙脫土納米復(fù)合材料的N2吸脫附等溫線圖。圖3為實(shí)施例1所合成的多孔氧化硅/蒙脫土納米復(fù)合材料的孔徑分布圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)ー步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1現(xiàn)以原料蒙脫土取0.5g為例，合成多孔氧化硅/蒙脫土納米復(fù)合材料的方法由以下步驟組成:(I)稱取0.5g蒙脫土，按蒙脫土與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、正硅酸こ酯的質(zhì)量比為1:0.5:8的比例稱取0.25g十六烷基三甲基溴化銨和4g正硅酸こ酯(TE0S)，加入到30mL的高壓反應(yīng)釜中，開啟溫控裝置將高壓反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至80°C，開啟高壓注射泵，以IOmL/分鐘進(jìn)氣速率向高壓反應(yīng)釜中壓入CO2氣體，使高壓反應(yīng)釜壓カ為15Mpa，啟動(dòng)攪拌裝置，攪拌反應(yīng)10小吋，自然降溫至室溫，得到產(chǎn)物的前驅(qū)體；(2)打開反應(yīng)釜，將反應(yīng)前驅(qū)體倒入離心管中，以5000轉(zhuǎn)/分鐘的速率離心5分鐘，自然干燥24小時(shí)，置于馬弗爐中600°C焙燒5小時(shí)，得到多孔氧化硅/蒙脫土納米復(fù)合材料。通過X射線衍射(XRD)和N2物理吸附法對(duì)上述合成的多孔氧化硅/蒙脫土納米復(fù)合材料進(jìn)行表征，參見圖1、圖2以及 圖3,其層間距為3.5 6.5nm,比表面積為350 800m2/g，孔容為 0.29 0.75m3/g，平均孔徑為 3.5 4.12nm。實(shí)施例2現(xiàn)以原料蒙脫土取0.5g為例，合成多孔氧化硅/蒙脫土納米復(fù)合材料的方法由以下步驟組成:(I)稱取0.5g蒙脫土，按蒙脫土與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、正硅酸こ酯的質(zhì)量比為1:0.6:12的比例稱取0.3g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和6g正硅酸こ酯(TE0S)，加入到高壓反應(yīng)釜中，開啟溫控裝置將高壓反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至80°C，開啟高壓注射泵，以IOmL/分鐘進(jìn)氣速率向高壓反應(yīng)釜中壓入CO2氣體，使高壓反應(yīng)釜壓カ為15Mpa，啟動(dòng)攪拌裝置，反應(yīng)10小吋，自然降溫至室溫，得到產(chǎn)物的前驅(qū)體；其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同，得到多孔氧化硅/蒙脫土納米復(fù)合材料。實(shí)施例3現(xiàn)以原料蒙脫土取0.5g為例，合成多孔氧化硅/蒙脫土納米復(fù)合材料的方法由以下步驟組成:(1)稱取0.5g蒙脫土，按蒙脫土與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、正硅酸こ酯的質(zhì)量比為1:0.7:16的比例稱取0.35g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和8g正硅酸こ酯(TE0S)，加入到高壓反應(yīng)釜中，開啟溫控裝置將高壓反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至80°C，開啟高壓注射泵，以IOmL/分鐘進(jìn)氣速率向高壓反應(yīng)釜中壓入CO2氣體，使高壓反應(yīng)釜壓カ為15Mpa，啟動(dòng)攪拌裝置，反應(yīng)10小吋，自然降溫至室溫，得到產(chǎn)物的前驅(qū)體；其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同，得到多孔氧化硅/蒙脫土納米復(fù)合材料。實(shí)施例4現(xiàn)以原料蒙脫土取0.5g為例，合成多孔氧化硅/蒙脫土納米復(fù)合材料的方法由以下步驟組成:(I)稱取0.5g蒙脫土，按蒙脫土與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、正硅酸こ酯的質(zhì)量比為1:0.3:6的比例稱取0.15g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和3g正硅酸こ酯(TE0S)，加入到高壓反應(yīng)釜中，開啟溫控裝置將高壓反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至80°C，開啟高壓注射泵，以IOmL/分鐘進(jìn)氣速率向高壓反應(yīng)釜中壓入CO2氣體，使高壓反應(yīng)釜壓カ為15Mpa，啟動(dòng)攪拌裝置，反應(yīng)10小吋，自然降溫至室溫，得到產(chǎn)物的前驅(qū)體；其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同，得到多孔氧化硅/蒙脫土納米復(fù)合材料。實(shí)施例5現(xiàn)以原料蒙脫土取0.5g為例，合成多孔氧化硅/蒙脫土納米復(fù)合材料的方法由以下步驟組成:(I)稱取0.5g蒙脫土，按蒙脫土與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、正硅酸こ酯的質(zhì)量比為1:0.9:20的比例稱取0.45g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和IOg正硅酸こ酯(TE0S)，加入到高壓反應(yīng)釜中，開啟溫控裝置將高壓反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至80°C，開啟高壓注射泵，以IOmL/分鐘進(jìn)氣速率向高壓反應(yīng)釜中壓入CO2氣體，使高壓反應(yīng)釜壓カ為20Mpa，啟動(dòng)攪拌裝置，反應(yīng)10小吋，自然降溫至室溫，得到產(chǎn)物的前驅(qū)體；其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同，得到多孔氧化硅/蒙脫土納米復(fù)合材料。實(shí)施例6上述實(shí)施例1 5的步驟(I)中稱取蒙脫土與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、正硅酸こ酷，加入到高壓反應(yīng)釜中，開啟溫控裝置將高壓反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至60°C，開啟高壓注射泵，以IOmL/分鐘進(jìn)氣速率向高壓反應(yīng)釜中壓入CO2氣體，使高壓反應(yīng)釜壓カ為lOMpa，啟動(dòng)攪拌裝置，反應(yīng)15小吋，自然降溫至室溫，得到產(chǎn)物的前驅(qū)體；在步驟(2)中，將產(chǎn)物的前驅(qū)體倒入離心管中，離心分離，自然干燥15小時(shí)，置于馬弗爐中600°C焙燒5小時(shí)，其他的操作與相應(yīng)實(shí)施例相同，得到多孔氧化硅/蒙脫土納米復(fù)合材料。實(shí)施例7上述實(shí)施例1 5的步驟(I)中稱取 蒙脫土與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、正硅酸こ酷，加入到高壓反應(yīng)釜中，開啟溫控裝置將高壓反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至100°C，開啟高壓注射泵，以IOmL/分鐘進(jìn)氣速率向高壓反應(yīng)釜中壓入CO2氣體，使高壓反應(yīng)釜壓カ為30Mpa，啟動(dòng)攪拌裝置，反應(yīng)5小吋，自然降溫至室溫，得到產(chǎn)物的前驅(qū)體；在步驟(2)中，將反應(yīng)前驅(qū)體倒入離心管中，離心分離，自然干燥48小時(shí)，置于馬弗爐中600 0C焙燒5小時(shí)，其他的操作與相應(yīng)實(shí)施例相同，得到多孔氧化硅/蒙脫土納米復(fù)合材料。實(shí)施例8上述實(shí)施例1 5中所用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)可以用其他的季銨鹽陽離子表面活性劑來替換，即可以用十二烷基三甲基溴化銨或者十八烷基三甲基溴化銨或者雙十二烷基ニ甲基溴化銨或者雙十八烷基ニ甲基溴化銨或者三-十二烷基ニ甲基溴化銨來替換。其他的原料及其配比與相應(yīng)實(shí)施例相同，其他的操作與相應(yīng)實(shí)施例相同，得到多孔氧化硅/蒙脫土納米復(fù)合材料。為了確定本發(fā)明最佳エ藝步驟，發(fā)明人進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)室研究實(shí)驗(yàn)，具體情況如下:實(shí)驗(yàn)儀器:物理吸附儀,型號(hào)BelSorp-Max，由日本拜爾公司生產(chǎn)；X-射線衍射儀,型號(hào)D8Advance,由德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)。1、反應(yīng)溫度對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響稱取0.5g蒙脫土、0.25g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和4g正硅酸こ酯(TEOS)，將其加入到30mL高壓反應(yīng)釜中，開啟溫控裝置將高壓反應(yīng)釜內(nèi)分別升溫至40、60、80、IOO0C，開啟高壓注射泵，以IOmL/分鐘進(jìn)氣速率向高壓反應(yīng)釜中壓入CO2氣體，使高壓反應(yīng)釜壓カ為15Mpa，啟動(dòng)攪拌裝置，反應(yīng)10小時(shí)，停止攪拌和加熱系統(tǒng)，自然降溫至30°C，打開放氣閥，緩慢放氣至壓力顯示為零Mpa，打開反應(yīng)釜，將混合物倒入離心管中，5000轉(zhuǎn)/分離心5分鐘，空氣中自然干燥24小吋，馬弗爐中600°C焙燒5小時(shí)，制得多孔氧化硅/蒙脫土納米復(fù)合材料。將上述制備的納米復(fù)合材料用N2物理吸附和X-射線衍射儀分別進(jìn)行表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表I。
權(quán)利要求
1.鍋法合成多孔氧化硅/蒙脫土納米復(fù)合材料的方法，其特征在于由以下步驟組成: (1)按蒙脫土與季銨鹽陽離子表面活性剤、正硅酸こ酯的質(zhì)量比為1:0.3 0.9:6 20的比例稱取蒙脫土、季銨鹽陽離子表面活性剤、正硅酸こ酷，加入到高壓反應(yīng)釜中，在超臨界CO2條件下，10 30MPa，60 100°C，攪拌反應(yīng)5 15小時(shí)，自然降溫至室溫，得到產(chǎn)物的前驅(qū)體； (2)將產(chǎn)物的前驅(qū)體轉(zhuǎn)入離心管中，離心分離，自然干燥15 48小時(shí)，置于馬弗爐內(nèi)600°C焙燒5小時(shí)，得到 多孔氧化硅/蒙脫土納米復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー鍋法合成多孔氧化硅/蒙脫土納米復(fù)合材料的方法，其特征在于:在步驟(I)中，按蒙脫土與季銨鹽陽離子表面活性剤、正硅酸こ酯的質(zhì)量比為1:0.5 0.7:8 16的比例稱取蒙脫土、季銨鹽陽離子表面活性劑、正硅酸こ酷，加入到高壓反應(yīng)釜中，在超臨界CO2條件下，15 20Mpa，60 100°C，攪拌反應(yīng)10小時(shí)，自然降溫至室溫，得到產(chǎn)物的前驅(qū)體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的ー鍋法合成多孔氧化硅/蒙脫土納米復(fù)合材料的方法，其特征在干:所述季銨鹽陽離子表面活性劑是十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、雙十二烷基ニ甲基溴化銨、雙十八烷基ニ甲基溴化銨、三-十二烷基ニ甲基溴化銨中任意ー種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種一鍋法合成多孔氧化硅/蒙脫土納米復(fù)合材料的方法，其是在超臨界CO2體系中，采用一鍋法將陽離子表面活性劑和正硅酸乙酯同時(shí)引入到蒙脫土層間，使正硅酸乙酯在層間以陽離子表面活性劑膠束為模板，發(fā)生原位水解-縮聚反應(yīng)，合成多孔氧化硅/蒙脫土納米復(fù)合材料，所合成的多孔氧化硅/蒙脫土納米復(fù)合材料具有微孔和介孔雙孔的結(jié)構(gòu)分布且熱穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，而且本發(fā)明的合成方法步驟少、易操作且表面活性劑用量少、成本低廉、無副產(chǎn)物、綠色無污染。
文檔編號(hào)C01B33/44GK103086393SQ20131003896
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月31日
發(fā)明者劉忠文, 郝青青, 劉昭鐵 申請(qǐng)人:陜西師范大學(xué)