專利名稱：一種大比表面積大孔體積纖維狀薄水鋁石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑載體制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種大比表面積大孔體積纖維狀薄水鋁石的制備方法。
背景技術(shù)：
Y-Al2O3因其具有一定的表面酸性和較高的比表面積，良好的熱穩(wěn)定性,廣泛應(yīng)用于作為催化劑的載體、陶瓷、軟磨料、和涂層材料等。薄水鋁石是制備Y-Al2O3的重要前提，經(jīng)過400-700°C焙燒后可以由Y-A100H變?yōu)閅_A1203。因此，控制薄水鋁石粒子的大小和形貌對氧化鋁的性質(zhì)起了至關(guān)重要的作用。
纖維狀薄水鋁石由于其特殊的形貌結(jié)構(gòu)，使其兼具有大比表面積和大孔體積的特性，這對于普通薄水鋁石和擬薄水鋁石都是不可比擬的，擬薄水鋁石盡管具有超大的比表面積(SA > 400m2/g)但由于其形貌結(jié)構(gòu)的原因，孔體積一般在O. 3ml/g左右。目前制備纖維狀薄水鋁石的方法有電化學(xué)法，水熱合成法，其中水熱合成的方法又分加入有機模板劑法和異丙醇鋁水解法，這些方法能耗較高，環(huán)境不友好，成本高。CN102153119A專利中提到采用硝酸鋁作為鋁源，通過添加有機模板劑(十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇2000、共聚物P123)等，碳酸銨作為沉淀劑，制備出直徑70-500nm，長度2-3 μ m比表面在290-380m2/g的薄水鋁石，但是其添加很多昂貴的有機模板劑，生產(chǎn)成本過高，而且環(huán)境污染大。文獻J. Phys. Chem. C2007, 111，103-107 (異丙醇鋁和2_丙醇制備凝膠中的硫酸根離子影響薄水鋁石結(jié)晶過程)報道以異丙醇鋁和2-丙醇為原料，在室溫下采用溶膠凝膠法制備薄水鋁石前體，通過調(diào)節(jié)S042_ / Al的值和前體的老化時間從而控制了不同形貌的薄水鋁石晶體，有微縮膠囊形貌的薄水鋁石和纖維狀的薄水鋁石，其中纖維狀薄水鋁石的比表面積為386m2/g,孔體積為I. 82cc/g,然而異丙醇招本身造價較高,而且回收利用不方便，導(dǎo)致其工業(yè)應(yīng)用工藝流程復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，環(huán)境污染大。專利CN102653410中采用偏鋁酸鈉和硫酸鋁作為原料，水熱合成纖維狀薄水鋁石，成功合成出纖維直徑在5-20nm的納米纖維狀薄水鋁石，其比表面積在100m2/g-249m2/g，其生產(chǎn)成本不高，環(huán)境友好，但產(chǎn)物的比表面積較低。上述文獻和專利中，合成的纖維狀薄水鋁石纖維較粗，比表面積較小，異丙醇鋁合成薄水鋁石雖然能獲得纖維直徑細(xì)，比表面積大的薄水鋁石，但是其環(huán)境污染大，成本高昂等不可回避的問題為其工業(yè)化生產(chǎn)帶來很大的困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對以上的不足，尋找出一種成本低廉，環(huán)境友好的制備纖維狀薄水鋁石的方法，同時，還要獲得比表面積高，孔體積大的纖維狀薄水鋁石。本發(fā)明的技術(shù)方案為首先配制偏鋁酸鈉溶液，然后逐滴加到硫酸鋁溶液中，得到薄水鋁石前體，老化，晶化后過濾、洗滌、干燥得到產(chǎn)品。
本發(fā)明所述的大比表面積大孔體積纖維狀薄水鋁石的制備方法的具體步驟為I) 100-120°C下將摩爾比為2-8的NaOH和三水鋁石配制成偏鋁酸鈉溶液，反應(yīng)時間為6-24h，偏鋁酸鈉的濃度為5-55wt% ；NaOH和三水鋁石的摩爾比優(yōu)選4_6 ；2)將步驟I)配制的偏鋁酸鈉溶液逐滴滴加到濃度為O. 1-0. 7mol / L的硫酸鋁溶液中，至PH為7-11，優(yōu)選9-10時停止滴加，室溫下攪拌10-120min，得到薄水鋁石前體；3)將薄水鋁石前體于20_80°C，優(yōu)選40_60°C下老化1_50小時，優(yōu)選2_4小時；4)繼續(xù)在80-200°C，優(yōu)選90_120°C下晶化5-100小時，優(yōu)選8_24小時；5)過濾、洗滌、干燥得到產(chǎn)品。本方法所制得的薄水鋁石為纖維狀，纖維直徑2-15納米，比表面積大于300m2/g，孔體積大于I. 0ml/g，產(chǎn)品純度高，穩(wěn)定性好。該制備方法操作簡單，易于控制，不污染環(huán)境，·且原料低廉易得，具有工業(yè)應(yīng)用前景。


圖I為實施例I中得到的大比表面積大孔體積纖維狀薄水鋁石的X光衍射譜圖。圖2為實施例I中得到的大比表面積大孔體積纖維狀薄水鋁石的透射電子顯微鏡照片。
具體實施例方式以下通過具體實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不僅僅限于下述實施例。薄水鋁石的形貌和晶粒大小由高分辨透射電鏡測定。以下實施例和對比例中所用的NaOH、Al2 (SO4)3. 18H20和三水鋁石均購自北京化工廠。實施例I取15. Og三水招石(中國招業(yè)山西招廠產(chǎn)品，氧化招含量65wt%,下同),35. 5g氫氧化鈉(北京化工廠產(chǎn)品，分析純，下同)，50. 5g去離子水?dāng)嚢杈鶆蚝?20°C反應(yīng)5h制備出偏招酸鈉溶液；然后逐滴滴加到濃度為O. 4mol/L的硫酸招溶液中，至pH值為9. 3時停止滴力口，室溫攪拌半小時后，于60°C老化2小時，然后將漿液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，轉(zhuǎn)入烘箱120°C晶化8h;取出后過濾，用去離子水洗滌過濾后60°C干燥，得到樣品SI。對產(chǎn)物進行物化表征測定該產(chǎn)品的比表面積及孔體積列于表I。通過XRD譜圖可知，合成產(chǎn)物為薄水鋁石。實施例2取12. Og三水鋁石，40. Og氫氧化鈉，50. Og去離子水?dāng)嚢杈鶆蚝?10°C反應(yīng)5h制備出偏鋁酸鈉溶液；然后逐滴滴加到濃度為O. 5mol/L的硫酸鋁溶液中，至pH值為9. I時停止滴加，室溫攪拌半小時后，于40°C老化3小時，然后將漿液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，轉(zhuǎn)入烘箱110°C晶化24h;取出后過濾，用去離子水洗滌過濾后60°C干燥，得到樣品S2。對產(chǎn)物進行物化表征測定該產(chǎn)品的比表面積及孔體積列于表I。
通過XRD譜圖可知，合成產(chǎn)物為薄水鋁石。實施例3取9. Og三水鋁石，25. Og氫氧化鈉，60. Og去離子水?dāng)嚢杈鶆蚝?15°0反應(yīng)511制備出偏招酸鈉溶液；然后逐滴滴加到濃度為O. 4mol/L的硫酸招溶液中，至pH值為9. 9時停止滴加，室溫攪拌半小時后，于60°C老化4小時，然后將漿液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，轉(zhuǎn)入烘箱90°C晶化24h;取出后過濾，用去離子水洗滌過濾后60°C干燥，得到樣品S3。對產(chǎn)物進行物化表征測定該產(chǎn)品的比表面積及孔體積列于表I。通過XRD譜圖可知，合成產(chǎn)物為薄水鋁石。實施例4取10. Og三水鋁石，41. Og氫氧化鈉，50. Og去離子水?dāng)嚢杈鶆蚝?20°C反應(yīng)5h制備出偏鋁酸鈉溶液；然后逐滴滴加到濃度為O. 2mol/L的硫酸鋁溶液中，至pH值為9. 9時停止滴加，室溫攪拌半小時后，于60°C老化4小時，然后將漿液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，轉(zhuǎn)入烘箱90°C晶化18h;取出后過濾，用去離子水洗滌過濾后60°C干燥，得到樣品S4。對產(chǎn)物進行物化表征測定該產(chǎn)品的比表面積及孔體積列于表I。通過XRD譜圖可知，合成產(chǎn)物為薄水鋁石。 實施例5取13. 6g三水鋁石，35. 7g氫氧化鈉，50. Og去離子水?dāng)嚢杈鶆蚝?00°C反應(yīng)5h制備出偏鋁酸鈉溶液；然后逐滴滴加到濃度為O. 7mol/L的硫酸鋁溶液中，至pH值為9. 7時停止滴加，室溫攪拌半小時后，于60°C老化4小時，然后將漿液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，轉(zhuǎn)入烘箱90°C晶化12h ;取出后過濾，用去離子水洗滌過濾后60°C干燥，得到樣品S5。對產(chǎn)物進行物化表征測定該產(chǎn)品的比表面積及孔體積列于表I。通過XRD譜圖可知，合成產(chǎn)物為薄水鋁石。實施例6取12. Og三水鋁石，40. Og氫氧化鈉，50. Og去離子水?dāng)嚢杈鶆蚝?15°C反應(yīng)5h制備出偏鋁酸鈉溶液；然后逐滴滴加到濃度為O. lmol/L的硫酸鋁溶液中，至pH值為9. 7時停止滴加，室溫攪拌半小時后，于60°C老化3小時，然后將漿液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，轉(zhuǎn)入烘箱90°C晶化12h ;取出后過濾，用去離子水洗滌過濾后60°C干燥，得到樣品S6。對產(chǎn)物進行物化表征測定該產(chǎn)品的比表面積及孔體積列于表I。對比例I按照文獻Langmuir2007，23，9850-9859，將硝酸鋁和氫氧化鈉溶液在80°C下混合，并保持?jǐn)嚢?h，用去離子水洗凈沉淀，然后加入PEO模板劑，Al (OH) 3和H2O和PEO的摩爾比例為0. 05:0. 02:0. 8，100°C下水熱兩天，去離子水洗滌產(chǎn)物后，80°C下烘干得到薄水招石R。表I
權(quán)利要求
1.一種大比表面積大孔體積纖維狀薄水鋁石的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟為 1)100-120°C下將摩爾比為2-8的NaOH和三水鋁石配制成偏鋁酸鈉溶液，反應(yīng)時間為6-24h，偏鋁酸鈉的濃度為5-55wt% ； 2)將步驟I)配制的偏鋁酸鈉溶液逐滴滴加到濃度為O.1-0. 7mol / L的硫酸鋁溶液中，至PH為7-11時停止滴加，室溫下攪拌10-120min，得到薄水鋁石前體； 3)將薄水鋁石前體于20-80°C下老化1-50小時； 4)繼續(xù)在80-200°C下晶化5-100小時； 5)過濾、洗滌、干燥得到產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟I)所述的NaOH和三水鋁石的摩爾比為4-6。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟2)所述的pH為9-10。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟3)所述的溫度為40-60°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟3)所述的老化時間為2-4小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟4)所述的溫度為90-120°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟I)所述的晶化時間為8-24小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于催化劑載體制備技術(shù)領(lǐng)域的一種大比表面積大孔體積纖維狀薄水鋁石的制備方法。該方法首先配制偏鋁酸鈉溶液，然后逐滴加到硫酸鋁溶液中，得到薄水鋁石前體，老化，晶化后過濾、洗滌、干燥得到產(chǎn)品。本方法所制得的薄水鋁石為纖維狀，纖維直徑2-15納米，比表面積大于300m2/g,孔體積大于1.0ml/g，產(chǎn)品純度高，穩(wěn)定性好。該制備方法操作簡單，易于控制，不污染環(huán)境，且原料低廉易得，具有工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號C01F7/00GK102910654SQ201210445930
公開日2013年2月6日 申請日期2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月8日
發(fā)明者李振虎, 宋家慶, 徐向宇, 劉玉欣 申請人:北京化工大學(xué)