專利名稱：一種采用高壓連續(xù)進料技術(shù)制備鎂基層狀復(fù)合金屬氫氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種采用高壓連續(xù)進料技術(shù)制備鎂基層狀復(fù)合金屬氫氧化物的方法。
背景技術(shù)：
層狀復(fù)合金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides,簡稱LDHs),又叫水滑石，是一種典型的陰離子型層狀材料，其化學(xué)組成式為[M2YxM'(OH)2]An_x/n · mH20，其中M2+、M3+分別代表二價和三價金屬陽離子，A11—是層間陰離子，X為M3+離子的摩爾分數(shù)，m為結(jié)晶水的數(shù)量。LDHs主體層板的元素種類及組成比例、層間客體的種類及數(shù)量可以根據(jù)需要在較 寬范圍內(nèi)調(diào)變，從而獲得一系列具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的材料。專利(200710062650. 9)提出一種采用清潔工藝制備層狀復(fù)合金屬氫氧化物的方法，該方法是以我國富產(chǎn)的水鎂石礦作為原料，使其和氫氧化鋁在高溫水熱條件下反應(yīng)生成LDH產(chǎn)品。根據(jù)其反應(yīng)機理，氫氧化鎂溶解后以離子形式在氫氧化鋁表面沉淀成核。由于水鎂石和氫氧化鋁溶解度差異較大，因此在實驗中發(fā)現(xiàn)氫氧化鋁表面會出現(xiàn)Mg2+離子濃度局部過大現(xiàn)象，尤其是在放大生產(chǎn)過程中，易造成在氫氧化鋁表面成核時產(chǎn)品組成結(jié)構(gòu)不均勻，局部形成堿式碳酸鎂。在制備高Mg/Al比產(chǎn)品時，這種現(xiàn)象更加明顯，在XRD譜圖中會出現(xiàn)堿式碳酸鎂及未反應(yīng)的Al (OH)3特征峰，造成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)組成不均勻，極大限制了其應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
由于水鎂石和氫氧化鋁溶解度差異較大，極易造成生產(chǎn)放大過程中Mg(OH)2以離子形式在氫氧化鋁表面成核時局部Mg2+離子濃度過大、產(chǎn)品組成結(jié)構(gòu)不均勻的現(xiàn)象。為獲得結(jié)構(gòu)組成均勻單一的層狀復(fù)合金屬氫氧化物產(chǎn)品，本發(fā)明提供了一種采用高壓連續(xù)進料技術(shù)制備鎂基層狀復(fù)合金屬氫氧化物的方法。本發(fā)明所述的采用高壓連續(xù)進料技術(shù)制備鎂基層狀復(fù)合金屬氫氧化物的方法，其具體步驟為A.反應(yīng)原料Mg(OH)2和Al(OH)3的摩爾比為1-4，其中將10_30wt%的Mg(OH)2和全部Al (0!1)3加入去離子水中，去離子水的用量是固體總質(zhì)量的O. 25-999倍，然后置于反應(yīng)釜中；B.將步驟A中剩余的Mg (OH) 2配制成固含量為30_60wt%的Mg (OH) 2漿液，100-300°C下采用柱塞泵將Mg(OH)2I液以O(shè). l-20000ml/min的速率加入反應(yīng)釜中，同時以
O.l-1000ml/min的速度通入CO2氣體，或者按照Al3+/An_摩爾比為n_4n的比例加入酸HnAn,反應(yīng)O. 1-10天后取出固體產(chǎn)物，直接過濾后干燥，得到層間為CO32-或相應(yīng)酸根陰離子An-的
鎂基層狀復(fù)合金屬氫氧化物。所述的酸根陰離子An-選自下述酸根陰離子中的一種或幾種(1)無機酸陰離子F' Cl' Br' Γ、NO3' ClO3' ClO4' IO3' H2PO4' CO32' SO32' S2O32' HPO4' WO42' CrO42' PO廣；(2 )有機酸陰離子對苯二甲酸根、己二酸根、丁二酸根、十二烷基磺酸根、對羥基苯甲酸根、苯甲酸根；(3)同多、雜多酸陰離子=Mo7O246'VltlO286'PW11CuO396'SiW9W3O4tl7- ;An_ 優(yōu)選 Cl—、NO3'CO32' SO32' PO43'苯二甲酸根、丁二酸根、苯甲酸根、Mo7O246-中的一種；n為酸根陰離子的價數(shù)，n=l-7。所述的步驟B通入CO2氣體替換為加入干冰，干冰與Al3+的摩爾比為O. 5-20。有益效果本發(fā)明根據(jù)清潔生產(chǎn)工藝的反應(yīng)原理，創(chuàng)造性地采用高壓連續(xù)進料技術(shù)將溶解度較大的Mg(OH)2在反應(yīng)過程中加入反應(yīng)體系，制備了結(jié)構(gòu)組成均一的層狀復(fù)合金屬氫氧化物。采用柱塞泵將Mg(OH)2漿料連續(xù)的加入到反應(yīng)釜中，消除了放大過程中的體積效應(yīng)，保證了反應(yīng)各階段產(chǎn)品組成和結(jié)構(gòu)的均一性。由于Mg2+濃度過高，XRD會出現(xiàn)堿式碳酸鎂或殘留的Al (OH)3特征峰，采用本發(fā)明所述的方法可制備出高Mg/Al比的產(chǎn)品而
不出現(xiàn)堿式碳酸鎂、Al (OH) 3等雜峰。


圖I是實施例I所得鎂基層狀復(fù)合金屬氫氧化物的XRD譜圖；圖2是實施例I所得鎂基層狀復(fù)合金屬氫氧化物的SEM譜圖。
具體實施例方式實施例I :步驟A :將總質(zhì)量為30kg，摩爾比為2:1的Mg (OH) 2和Al (OH) 3分別加入到60kg去離子水中，經(jīng)過砂磨機預(yù)處理，分別制成Mg (OH) 2和Al (OH) 3漿液，取IOkg Mg (OH) 2和全部Al (OH) 3漿液加入到高壓反應(yīng)釜中；步驟B :升溫至反應(yīng)溫度120°C，通過柱塞泵將剩余Mg (OH)2漿液以O(shè). 5L/min的速度注入到高壓反應(yīng)爸中，同時以10ml/min的速度通入CO2,攪拌條件下反應(yīng)6h,停止通氣，得到的產(chǎn)物于70°C干燥8小時，得到分子式為Mg4Al2(OH)12CO3 · 4H20的鎂基層狀復(fù)合金屬
氫氧化物。米用日本島津公司的XRD-6000型X-射線粉末衍射儀對產(chǎn)品進行晶體結(jié)構(gòu)表征。圖I為XRD譜圖，從圖中可以看出，在2 Θ = 11. 7° ,23. 4° ,34. 5°和60. 8°左右處出現(xiàn)了Mg2Al-CO3-LDHs的特征衍射峰，且峰形尖聳，基線低平，說明產(chǎn)品晶體結(jié)構(gòu)完整，且無堿式碳酸鎂或Al (OH)3等雜質(zhì)。采用德國ZEISS公司的supra55型掃描電鏡觀察晶粒尺寸和形貌。圖2是SEM照片，由圖可見，制得的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)組成均勻，粒徑均一。實施例2:步驟A :將總質(zhì)量為30kg，摩爾比為3:1的Mg (OH) JPAl (OH) 3，分別加入到60kg去離子水中，經(jīng)過砂磨機預(yù)處理，分別制成Mg (OH) 2和Al (OH) 3漿液，取IOkgMg (OH) 2和全部的Al (OH) 3漿液加入到高壓反應(yīng)釜中；步驟B :加入22. 5kg硼酸，攪拌條件下升溫至100°C，通過排氣閥將空氣排出，繼續(xù)升溫至200°C，通過柱塞泵將剩余Mg (OH)2漿液以O(shè). 5L/min的速度注入到高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)24h，得到的產(chǎn)物于70°C干燥8小時，得到Mg/Al比為3的B3O3(OH)4_插層的鎂基層狀復(fù)合金屬氫氧化物。實施例3:步驟A :將總質(zhì)量為30kg，摩爾比為4:1的Mg (OH) 2和Al (OH) 3分別加入到60kg去離子水中，經(jīng)過砂磨機預(yù)處理，分別制成Mg (OH) 2和Al (OH) 3漿液，取5kgMg (OH) 2和全部的Al (OH) 3漿液加入到高壓反應(yīng)釜中；步驟B :加入34. 8kg苯二甲酸，攪拌條件下升溫至反應(yīng)溫度120°C，通過柱塞泵將剩余的Mg (OH) 2漿液以O(shè). 5L/min的速度注入到高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)8天，得到的產(chǎn)物于70°C干燥8小時，得到分子式為Mg8Al2(OH)2tl(C8H4O4) · 4H20的鎂基層狀復(fù)合金屬氫氧化物。實施例4
步驟A :將總質(zhì)量為30kg，摩爾比為2:1的Mg (OH) 2和Al (OH) 3分別加入到60kg去離子水中，經(jīng)過砂磨機預(yù)處理，分別制成Mg (OH) 2和Al (OH) 3漿液，取IOkgMg (OH) 2和全部的Al (OH) 3漿液加入到高壓反應(yīng)釜中；步驟B :加入43. 5kg H3PO3，攪拌條件下升溫至反應(yīng)溫度120°C，通過柱塞泵將剩余Mg(OH)2漿液以O(shè). 5L/min的速度注入到高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)I天，得到的產(chǎn)物于70°C干燥8小時，得到分子式為Mg6A13(OH)18(PO3) · 4H20的鎂基層狀復(fù)合金屬氫氧化物。
權(quán)利要求
1.一種采用高壓連續(xù)進料技術(shù)制備鎂基層狀復(fù)合金屬氫氧化物的方法，其特征在于，其具體步驟為 A.反應(yīng)原料Mg(OH)2和Al(OH)3的摩爾比為1-4，其中將10_30wt%的Mg (OH) 2和全部Al (OH) 3加入去尚子水中，去尚子水的用量是固體總質(zhì)量的O. 25-999倍,然后置于反應(yīng)爸中； B.將步驟A中剩余的Mg(OH) 2配制成固含量為30-60wt%的Mg (OH) 2漿液，100_300°C下采用柱塞泵將Mg (OH)2I液以O(shè). l-20000ml/min的速率加入反應(yīng)釜中，同時以O(shè). I-IOOOml/min的速度通入CO2氣體，或者按照Al3+/An_摩爾比為n_4n的比例加入酸HnAn,反應(yīng)O. 1-10天后取出固體產(chǎn)物，直接過濾后干燥，得到層間為CO/—或相應(yīng)酸根陰離子An-的鎂基層狀復(fù)合金屬氫氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的酸根陰離子An-選自下述酸根陰離子中的一種或幾種(I)無機酸陰離子F' Cl' Br\ Γ、NO3' ClO3' ClO4' IO3' H2PO4' CO32'SO32' S2O32' HPO4' WO42' CrO42' P043_ ；(2)有機酸陰離子對苯二甲酸根、己二酸根、丁二酸根、十二烷基磺酸根、對羥基苯甲酸根、苯甲酸根；(3)同多、雜多酸陰離子=Mo7O246'VltlO286'PW11CuO396'SiW9W3O4tl7- ;An_ 優(yōu)選 Cr、N03-、C032_、S032-、P043-、苯二甲酸根、丁二酸根、苯甲酸根、Mo7O246-中的一種；n為酸根陰離子的價數(shù)，n=l-7。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的步驟B通入CO2氣體替換為加入干冰,干冰與Al3+的摩爾比為O. 5-20。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于無機功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種采用高壓連續(xù)進料技術(shù)制備鎂基層狀復(fù)合金屬氫氧化物的方法。該方法根據(jù)清潔生產(chǎn)工藝的反應(yīng)原理，創(chuàng)造性地采用高壓連續(xù)進料技術(shù)將溶解度較大的Mg(OH)2在反應(yīng)過程中加入反應(yīng)體系，制備了結(jié)構(gòu)組成均一的層狀復(fù)合金屬氫氧化物。采用柱塞泵將Mg(OH)2漿料連續(xù)的加入到反應(yīng)釜中，消除了放大過程中的體積效應(yīng)，保證了反應(yīng)各階段產(chǎn)品組成和結(jié)構(gòu)的均一性。由于Mg2+濃度過高，XRD會出現(xiàn)堿式碳酸鎂或殘留的Al(OH)3特征峰，采用本發(fā)明所述的方法可制備出高Mg/Al比的產(chǎn)品而不出現(xiàn)堿式碳酸鎂、Al(OH)3等雜峰。
文檔編號C01F7/00GK102910653SQ20121044518
公開日2013年2月6日 申請日期2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月9日
發(fā)明者林彥軍, 王桂榮, 李凱濤, 段雪 申請人:北京化工大學(xué)