專利名稱：一種金紅石型二氧化鈦納米棒微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于二氧化鈦制備領(lǐng)域，特別涉及一種金紅石型二氧化鈦納米棒微球的制備方法。
背景技術(shù)：
自從1972年日本科學(xué)家Fujishima和Honda在Nature雜志上發(fā)表了關(guān)于TiO2電極上光分解水的論文以來，TiO2粉體引起了國際化學(xué)、物理學(xué)和材料學(xué)等領(lǐng)域科學(xué)家的廣泛關(guān)注。納米TiO2粉體無毒、價格低廉、化學(xué)穩(wěn)定性好，被廣泛用于能源材料、光催化齊U、傳感器的氣敏元件等。TiO2在自然界中存在三種晶型金紅石型(Rutile)、銳鈦礦型(Anatase)和板鈦礦型(Brookite)。盡管近年來銳鈦礦相二氧化鈦使用的比較廣泛,但金紅石型二氧化鈦也有自身的優(yōu)勢較高的折射率、介電常數(shù)和電阻，較低的生產(chǎn)成本，并且化學(xué)更穩(wěn)定?！ねǔ９I(yè)上制備納米TiO2顆粒是將鈦鐵礦溶于濃硫酸，隨后將得到的二氧化鈦水合物脫水，這種方法得到的納米TiO2顆粒比表面能大，粒子極易團(tuán)聚，顆粒多為不規(guī)則形狀，粒徑分布寬，因此限制了它們的應(yīng)用范圍。而分散性好、粒徑分布窄的微球可以拓寬氧化鈦的應(yīng)用。例如，有研究表明，當(dāng)TiO2顆粒直徑為可見光一半左右(約200 500nm)時，具有很好的白度，聞的折射率，用在涂料、塑料、造紙、化纖、油墨等行業(yè)可有效提聞廣品質(zhì)量、改善產(chǎn)品性能；也有研究者將氧化鈦微球做成介孔結(jié)構(gòu)，這種微球具有較高的比表面積，作為鋰電池和染料敏化太陽能電池的電極材料可以有效提升電池的性能。將一維結(jié)構(gòu)的納米棒通過自組裝形成微球可兼顧微球和納米棒的優(yōu)點既具備空間三維結(jié)構(gòu)，納米棒同時可以在微觀領(lǐng)域提供比納米顆粒更快的電子傳輸能力，又具有較高的比表面積，因此大大推廣了氧化鈦的應(yīng)用范圍。例如將其用于光催化，反應(yīng)結(jié)束后易于回收和分離；用于染料敏化太陽能電池的陽極材料，有利于光生電子的快速傳輸；用于染料敏化太陽能電池的散射層，可提高電池的光捕獲能力。近年來利用納米小晶粒自組裝制備氧化鈦微球的研究比較多，但是由納米棒通過自組裝制備的氧化鈦微球比較少見。Lu Liu等人用三氯化鈦和表面活性劑Span 80制備了金紅石相氧化鈦納米棒微球，但他們制備的氧化鈦微球的粒徑分別范圍過寬，形貌不均勻(Lu Liu et al. Nanotechno Io gy,2006,175046-5050)。Sha Tian等人利用三氯化鈦、草酸鈉和乙二醇通過溶劑熱合成了氧化鈦納米棒微球，但他們制備的微球是混晶結(jié)構(gòu)，體系的反應(yīng)溫度偏高，保溫時間長，因此能耗大，不利于規(guī)模化生產(chǎn)(Sha Tian et al. Applied Physics A:Materials Science &Processing, 2011, 104, 149 - 158)。因此開發(fā)一種工藝路線簡便、無需表面活性劑的方法制備粒徑可控、分散性好、結(jié)晶度高的二氧化鈦納米棒微球具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種金紅石型二氧化鈦納米棒微球的制備方法，該方法利用鈦醇鹽在極性/非極性溶液的界面上進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)。本發(fā)明工藝路線簡便，無需價格昂貴的表面活性劑，制備的金紅石型二氧化鈦納米棒微球分散性好、結(jié)晶度高、比表面積大，可用于光催化、涂料、化妝品和能源等眾多領(lǐng)域。一種金紅石型二氧化鈦納米棒微球的制備方法，包括(I)將濃鹽酸、去離子水和非極性溶劑混合，在磁力攪拌的條件下逐滴加入鈦醇鹽，滴完后繼續(xù)攪拌30飛0分鐘使鈦醇鹽完全水解，形成分層的混合溶液；其中濃鹽酸、去離子水、非極性溶劑和鈦醇鹽的體積比為I :0. 5^2 10 2 ；(2)將所述混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后將高壓反應(yīng)釜置于室溫下自然冷卻，倒出的沉淀反復(fù)洗滌、離心分離，即得。所述步驟(I)中的非極性溶劑包括正戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、異辛烷、石油醚中的一種或幾種。所述步驟(I)中的鈦醇鹽包括鈦酸乙醇酯、鈦酸異丙酯、鈦酸正丁酯的一種或幾種。所述步驟(2)中的高壓反應(yīng)釜的填充率為2(Γ50%。所述步驟(2)中的溶劑熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為12(T200°C，保溫時間為2 8小時。所述步驟(2)中將沉淀依次用去離子水和乙醇洗滌、離心分離3-5次。所述步驟(2)中所得的二氧化鈦納米棒微球，微球直徑為50(Γ5000納米，球體由納米棒自組裝而成，納米棒直徑為15-50納米。微球的形成機理包括成核-生長兩個過程，首先是鈦醇鹽水解形成氧化鈦晶種，隨后由于酸性環(huán)境和氯離子的存在，晶體的生長主要是沿著C-軸方向，形成金紅石型二氧化鈦納米棒，當(dāng)大量納米棒形成之后，體系為了減少總能量，納米棒逐漸聚集形成球體。在這個反應(yīng)過程中，通過調(diào)節(jié)水量來調(diào)節(jié)晶種數(shù)目，最終達(dá)到控制微球粒徑的目的。有益效果:(I)以鈦醇鹽為前驅(qū)體，無需表面活性劑，也不需要硬模板，采用溶劑熱法在兩相界面處合成金紅石納米棒微球，能耗低、周期短、工藝路線簡便，具有產(chǎn)業(yè)化的潛力。(2)本發(fā)明制備的金紅石型二氧化鈦納米棒微球分散性好、結(jié)晶度高、比表面積大，微球的粒徑分布范圍窄，可用于高效光催化材料、高檔涂料、化妝品和鋰離子電池和染料敏化太陽能電池的電極材料。


圖I為實施例I制備的金紅石型二氧化鈦納米棒微球的場發(fā)射掃描電鏡圖；圖2為實施例2制備的金紅石型二氧化鈦納米棒微球的場發(fā)射掃描電鏡圖；圖3為實施例3制備的金紅石型二氧化鈦納米棒微球的場發(fā)射掃描電鏡圖；圖4為實施例3制備的金紅石型二氧化鈦納米棒微球的X射線衍射圖譜；圖5為實施例3制備的金紅石型二氧化鈦納米棒微球的氮氣等溫吸-脫附曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實施例I(I)將2毫升濃鹽酸、I毫升去離子水和20毫升正己烷混合，然后在磁力攪拌的條件逐滴加4毫升鈦酸正丁酯，滴完后繼續(xù)攪拌60分鐘使鈦酸正丁酯完全水解，形成分層的混合溶；(2)將所述混合溶液轉(zhuǎn)移到容積為70毫升高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為180°C，保溫時間為6小時，待反應(yīng)結(jié)束后將高壓釜置于室溫下自然冷卻，倒出沉淀，并依次用去離子水和乙醇洗滌、離心分離三次，得到金紅石型二氧化鈦納米棒微球。制備的金紅石型二氧化鈦納米棒微球的場發(fā)射掃描電鏡圖(圖1)，可以看到所得的微球直徑為3飛微米，球體由納米棒自組裝而成。實施例2·(I)將2毫升濃鹽酸、2毫升去離子水和20毫升正己烷混合，然后在磁力攪拌的條件下逐滴加入4毫升鈦酸正丁酯，滴完后繼續(xù)攪拌40分鐘使鈦酸正丁酯完全水解，形成分層的混合溶液；(2)將所述混合溶液轉(zhuǎn)移到容積為70毫升高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為180°C，保溫時間為6小時，待反應(yīng)結(jié)束后將高壓釜置于室溫下自然冷卻，倒出沉淀，并依次用去離子水和乙醇洗滌、離心分離三次，得到金紅石型二氧化鈦納米棒微球。制備的金紅石型二氧化鈦納米棒微球的場發(fā)射掃描電鏡圖(圖2)，可以看到所得的微球直徑為2 3微米，球體由納米棒自組裝而成。實施例3(I)將2毫升濃鹽酸、3毫升去離子水和20毫升正己烷混合，然后在磁力攪拌的條件下逐滴加入4毫升鈦酸正丁酯，滴完后繼續(xù)攪拌30分鐘使鈦酸正丁酯完全水解，形成分層的混合溶液；(2)將所述的混合溶液轉(zhuǎn)移到容積為70毫升高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為180°C，保溫時間為6小時，待反應(yīng)結(jié)束后將高壓釜置于室溫下自然冷卻，倒出沉淀，并依次用去離子水和乙醇洗滌、離心分離三次，得到金紅石型二氧化鈦納米棒微球。制備的金紅石型二氧化鈦納米棒微球的場發(fā)射掃描電鏡圖(圖3)，可以看到所得的微球直徑為I微米左右，球體由納米棒自組裝而成。制備的金紅石型二氧化鈦納米棒微球的X射線衍射圖譜(圖4)，與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比可知道所得的納米棒微球為純的金紅石相，并且在(002)衍射峰方向有取向生長。制備的金紅石型二氧化鈦納米棒微球的氮氣等溫吸-脫附曲線(圖5)，可以知道所得二氧化鈦納米棒微球的比表面積為48. 9平方米每克。實施例4(I)將2毫升濃鹽酸、4毫升去離子水和20毫升正己烷混合，然后在磁力攪拌的條件下逐滴加入4毫升鈦酸正丁酯，滴完后繼續(xù)攪拌30分鐘使鈦酸正丁酯完全水解，形成分層的混合溶液；(2)將所述的混合溶液轉(zhuǎn)移到容積為70毫升高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為180°C，保溫時間為5小時，待反應(yīng)結(jié)束后將高壓釜置于室溫下自然冷卻，倒出沉淀，并依次用去離子水和乙醇洗滌、離心分離四次，得到金紅石型二氧化鈦納米棒微球。實施例5
(I)將2毫升濃鹽酸、3毫升去離子水和20毫升環(huán)己烷混合，然后在磁力攪拌的條件下逐滴加入4毫升鈦酸異丙酯，滴完后繼續(xù)攪拌30分鐘使鈦酸異丙酯完全水解，形成分層的混合溶液；(2)將所述的混合溶液轉(zhuǎn)移到容積為60毫升高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為200°C，保溫時間為4小時，待反應(yīng)結(jié)束后將高壓釜置于室溫下自然冷卻，倒出沉淀，并依次用去離子水和乙醇洗滌、離心分離五次，得到金紅石型二氧化鈦納米棒微球。實施例6(I)將2毫升濃鹽酸、3毫升去離子水和20毫升正戊烷混合，然后在磁力攪拌的條件下逐滴加入4毫升鈦酸乙醇酯，滴完后繼續(xù)攪拌30分鐘使鈦酸乙醇酯完全水解，形成分層的混合溶液；(2)將所述的混合溶液轉(zhuǎn)移到容積為70毫升高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為120°C，保溫時間為8小時，待反應(yīng)結(jié)束后將高壓釜置于室溫下自然冷卻，倒出沉淀，并依次用去離子水和乙醇洗滌、離心分離三次，得到金紅石型二氧化鈦納米棒微球。
權(quán)利要求
1.一種金紅石型二氧化鈦納米棒微球的制備方法，包括 (1)將濃鹽酸、去離子水和非極性溶劑混合，在磁力攪拌的條件下逐滴加入鈦醇鹽，滴完后繼續(xù)攪拌3(T60分鐘使鈦醇鹽完全水解，形成分層的混合溶液；其中濃鹽酸、去離子水、非極性溶劑及鈦醇鹽的體積比為I :0. 5^2 10 2 ； (2)將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后將高壓反應(yīng)釜置于室溫下自然冷卻，倒出的沉淀反復(fù)洗滌、離心分離，即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種金紅石型二氧化鈦納米棒微球的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的非極性溶劑包括正戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、異辛烷、石油醚中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種金紅石型二氧化鈦納米棒微球的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的鈦醇鹽包括鈦酸乙醇酯、鈦酸異丙酯、鈦酸正丁酯的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種金紅石型二氧化鈦納米棒微球的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的高壓反應(yīng)釜的填充率為20飛0%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種金紅石型二氧化鈦納米棒微球的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的溶劑熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為12(T200°C，保溫時間為2 8小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種金紅石型二氧化鈦納米棒微球的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中將沉淀依次用去離子水和乙醇洗滌、離心分離3-5次。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種金紅石型二氧化鈦納米棒微球的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中所得的二氧化鈦納米棒微球，微球直徑為50(T5000納米，球體由納米棒自組裝而成，納米棒直徑為15-50納米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金紅石型二氧化鈦納米棒微球的制備方法，包括(1)將濃鹽酸、去離子水和非極性溶劑混合，然后在磁力攪拌的條件下逐滴加入鈦醇鹽，滴完后繼續(xù)攪拌30~60分鐘使鈦醇鹽完全水解，形成分層的混合溶液；(2)將混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜置于室溫下自然冷卻，所得沉淀反復(fù)洗滌、離心分離，即得。本發(fā)明利用鈦醇鹽在極性/非極性溶液的界面上進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，工藝路線簡便，無需表面活性劑；制備的二氧化鈦納米棒微球分散性好、結(jié)晶度高、比表面積大，可用于光催化、涂料、化妝品和新能源等眾多領(lǐng)域。
文檔編號C01G23/053GK102786085SQ20121027749
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月6日
發(fā)明者孟楠, 張青紅, 李耀剛, 楊俊杰, 王宏志, 芮一川, 許明潔 申請人:東華大學(xué)