專利名稱：一種液相法生產(chǎn)高純電子級(jí)氟化銨蝕刻液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氟化銨的生產(chǎn)方法，特別涉及一種液相法生產(chǎn)高純電子級(jí)氟化銨蝕刻液的方法。
背景技術(shù)：
氟化銨系一種無(wú)色葉狀或針狀結(jié)晶，是一種重要的電子化工材料。傳統(tǒng)的電子工業(yè)專用氟化銨的生產(chǎn)工藝是在塑料容器內(nèi)投入規(guī)定量的氫氟酸，在水冷卻下，緩慢通入氨氣，至反應(yīng)液的PH達(dá)到7左右。待反應(yīng)液冷卻后，在攪拌下用氫氟酸校正酸度，接著通過(guò)結(jié)晶分離脫水，得到氟化銨成品。用該工藝生產(chǎn)電子專用氟化銨，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，約需14天，生產(chǎn)時(shí)排入大氣中的氨氣和氟化氫氣體較多，環(huán)境污染嚴(yán)重，而且母液處理能耗大。且技術(shù)指標(biāo)中，產(chǎn)品的酸度不均勻，加上近年來(lái)隨著電子工業(yè)的迅速發(fā)展，氟化銨的應(yīng)用面越來(lái)越廣，對(duì)它的質(zhì)量指標(biāo)提出了更高的要求。中國(guó)專利CN1955115A公開(kāi)了一種可滿足目前電子工業(yè)提出的全新質(zhì)量要求的工藝，它是將經(jīng)過(guò)凈化處理的氣態(tài)氟化氫和氣態(tài)氨在控制流速下同時(shí)通入盛有溶劑的反應(yīng)容器中，借助對(duì)反應(yīng)物PH值的控制使之最終生成氟化銨，該方法首先對(duì)作為原料的工業(yè)級(jí)氟化氫和氨氣做精制凈化處理，然后經(jīng)合成、冷卻、潔凈和脫水制得成品，制得的為氟化銨固體。上述工藝較傳統(tǒng)工藝比較，其生產(chǎn)周期由14天縮短為8天，減少了排入大氣中的氨氣和氟化氫氣體。但因采用的原料氟化氫與氨氣都需經(jīng)過(guò)精制凈化處理，在此過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生一部分廢水和廢氣，對(duì)環(huán)境造成影響。另外，客戶在使用時(shí)，需將固體氟化銨再用水進(jìn)行配制，得到其所需質(zhì)量百分濃度為40 %的氟化銨溶液，在配制過(guò)程中，容易造成二次污染，影響其使用。近年來(lái)，氟化銨制造采用的氣相法或液相法，所采用的原料氟化氫與氨都均為氣體，而使用HF水溶液和氨水溶液作為原料生產(chǎn)用戶可直接使用的質(zhì)量百分濃度為40%的高純電子級(jí)氟化銨溶液的方法，未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種生產(chǎn)效率高、安全環(huán)保、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的高純電子級(jí)氟化銨蝕刻液的生產(chǎn)方法。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種液相法生產(chǎn)高純電子級(jí)氟化銨蝕刻液的方法，其特征在于將質(zhì)量百分濃度為49 70%的高純HF水溶液和質(zhì)量百分濃度為27 33%的高純氨水溶液，按質(zhì)量比I : I. 3 2. 3進(jìn)行中和反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為10 50°C，至反應(yīng)液PH值為6 7時(shí)結(jié)束反應(yīng)，過(guò)濾去除顆粒雜質(zhì)后，即得到質(zhì)量百分濃度為40±0. 2%的高純電子級(jí)氟化銨蝕刻液。進(jìn)一步的，本發(fā)明的高純HF水溶液和高純氨水溶液的質(zhì)量比為I : I. 6 I. 8。本發(fā)明的反應(yīng)溫度為20 30°C。本發(fā)明所述的顆粒雜質(zhì)的粒徑大于O. 2微米。
本發(fā)明的高純電子級(jí)氟化銨蝕刻液?jiǎn)蝹€(gè)金屬離子含量小于0. lppb。氫氟酸是一種弱酸，它在水溶液中存在下列平衡關(guān)系HF -- H++F_氨在水中的溶解度極大，它在水溶液中存在下列平衡關(guān)系NH3+H20 <- NH3 H2O <- NH4++0F加酸有利于平衡向右移動(dòng)，形成銨鹽，加堿則有利于平衡向左移動(dòng)，釋放出氨。氨在水中形成NH4+，同時(shí)游離出0H-，在同一稀的水溶液中，HF離解出H+和F-，可以同NH3 -H2O離解出的NH4+和OIT反應(yīng)生成NH4F和H20 HF+NH3 H2O — NH4F+H20高純HF水溶液和高純氨水溶液的質(zhì)量比對(duì)反應(yīng)有較大影響，若高純HF水溶液過(guò)量，則氟化銨會(huì)繼續(xù)同氫氟酸反應(yīng)生成氟化氫銨，無(wú)法得到氟化銨溶液；若高純氨水過(guò)量，則溶液內(nèi)存在未反應(yīng)完全的氨水，造成氟化銨溶液呈堿性，影響終端客戶的使用，所以本發(fā)明中高純HF水溶液和高純氨水溶液質(zhì)量比為I : I. 3 2. 3，優(yōu)選為I : I. 6 I. 8。反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量也有一定影響，反應(yīng)溫度高，可大大縮短生產(chǎn)的時(shí)間，但溫度過(guò)高，會(huì)對(duì)設(shè)備的內(nèi)襯造成不可逆的傷害；反應(yīng)溫度低，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，所以本發(fā)明的反應(yīng)溫度控制為10 50°C，優(yōu)選為20 30°C。在本發(fā)明中，所使用的術(shù)語(yǔ)“高純”是指各金屬離子含量分別小于0. Ippb范圍的純度。在本發(fā)明中，與液體接觸部分都采用不內(nèi)滲任何金屬雜質(zhì)的高純內(nèi)襯塑料，如PFA、PTFE、FEP、PVDF 等。在本發(fā)明中，中和反應(yīng)可以在密閉系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行，這樣可以更好的杜絕氨氣和氟化氫氣體的外溢，將對(duì)環(huán)境的影響降到最低。本發(fā)明制得的高純電子級(jí)氟化銨溶液，其金屬離子雜質(zhì)主要有鋰、鈉、鉀、鈣、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鑰、銀、鎘、錫、鋇、鉬、金、鉛、砷、鈦等，上述各金屬離子含量分別小于0. lppb。本發(fā)明對(duì)于產(chǎn)品中的固體微粒，采用過(guò)濾精度為0. Ium的過(guò)濾器過(guò)濾后，大于0. 2微米的顆粒雜質(zhì)為20PCS/ml以內(nèi)，大于0. 3微米的顆粒雜質(zhì)為10PCS/ml以內(nèi)，大于0. 5微米的顆粒雜質(zhì)為2PCS/ml以內(nèi)。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)I、克服了現(xiàn)有氣相法及液相法排出氨氣與氟化氫氣體量大的缺點(diǎn)，減少了環(huán)境污染；2、本發(fā)明的終端產(chǎn)品為40±0. 2%水溶液，可直接供終端用戶進(jìn)行使用，無(wú)需再進(jìn)行配制，避免二次污染；3、生產(chǎn)周期大大縮短，可連續(xù)生產(chǎn)出高質(zhì)量的產(chǎn)品，各金屬離子含量分別小于0. lppb，大于0. 2微米的顆粒雜質(zhì)為20PCS/ml以內(nèi)，大于0. 3微米的顆粒雜質(zhì)為10PCS/ml 以內(nèi)，大于0. 5微米的顆粒雜質(zhì)為2PCS/ml以內(nèi)。4、通過(guò)在線控制反應(yīng)液pH值，能方便準(zhǔn)確的生產(chǎn)高品質(zhì)的高純電子級(jí)氟化銨溶液，進(jìn)一步提聞了廣品質(zhì)量和生廣效率。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不限于所述的實(shí)施例。實(shí)施例I將質(zhì)量百分濃度49%的高純HF水溶液IOOOKg通過(guò)流量計(jì)計(jì)量加入反應(yīng)塔內(nèi)，再通過(guò)流量計(jì)計(jì)量，開(kāi)始加入質(zhì)量百分濃度33%的高純氨水，進(jìn)行中和反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為IO0C，通過(guò)在線pH計(jì)對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行pH值的檢測(cè)，當(dāng)反應(yīng)液pH值為7. O時(shí)結(jié)束反應(yīng)，此時(shí)氨水加入量為1436. 2Kg，使用過(guò)濾精度為O. Ium的過(guò)濾器去除粒徑大于O. 2微米的顆粒雜質(zhì)后，即得到高純電子級(jí)氟化銨蝕刻液產(chǎn)品。取樣分析，產(chǎn)品質(zhì)量百分濃度為40. 07% ;各金屬離子含量分別小于O. Ippb ;大于O. 2微米的顆粒雜質(zhì)為20PCS/ml以內(nèi)，大于O. 3微米的顆粒雜質(zhì)為10PCS/ml以內(nèi)，大于O. 5微米的顆粒雜質(zhì)為2PCS/ml以內(nèi)。實(shí)施例2:
將質(zhì)量百分濃度59%的HFlOOOKg通過(guò)流量計(jì)計(jì)量加入反應(yīng)塔內(nèi)，再通過(guò)流量計(jì)計(jì)量，開(kāi)始加入質(zhì)量百分濃度29%的高純氨水，進(jìn)行中和反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為20°C,通過(guò)在線pH計(jì)對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行pH值的檢測(cè)，當(dāng)反應(yīng)液pH值為6. 7時(shí)結(jié)束反應(yīng)，此時(shí)氨水加入量為1729Kg，使用過(guò)濾精度為O. Ium的過(guò)濾器去除粒徑大于O. 2微米的顆粒雜質(zhì)后，即得到高純電子級(jí)氟化銨蝕刻液產(chǎn)品。取樣分析，產(chǎn)品質(zhì)量百分濃度為39. 95% ;各金屬離子含量分別小于O. Ippb ;大于O. 2微米的顆粒雜質(zhì)為20PCS/ml以內(nèi)，大于O. 3微米的顆粒雜質(zhì)為10PCS/ml以內(nèi)，大于O. 5微米的顆粒雜質(zhì)為2PCS/ml以內(nèi)。實(shí)施例3 將質(zhì)量百分濃度65%的HFlOOOKg通過(guò)流量計(jì)計(jì)量加入反應(yīng)塔內(nèi)，再通過(guò)流量計(jì)計(jì)量，開(kāi)始加入質(zhì)量百分濃度28%的高純氨水，進(jìn)行中和反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為30°C,通過(guò)在線pH計(jì)對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行pH值的檢測(cè)，當(dāng)反應(yīng)液pH值為6. 5時(shí)結(jié)束反應(yīng)，此時(shí)氨水加入量為1973Kg，使用過(guò)濾精度為O. Ium的過(guò)濾器去除粒徑大于O. 2微米的顆粒雜質(zhì)后，即得到高純電子級(jí)氟化銨蝕刻液產(chǎn)品。取樣分析，產(chǎn)品質(zhì)量百分濃度為40. 2% ;各金屬離子含量分別小于O. Ippb ;大于O. 2微米的顆粒雜質(zhì)為20PCS/ml以內(nèi)，大于O. 3微米的顆粒雜質(zhì)為10PCS/ml以內(nèi)，大于O. 5微米的顆粒雜質(zhì)為2PCS/ml以內(nèi)。實(shí)施例4 將質(zhì)量百分濃度70%的HFlOOOKg通過(guò)流量計(jì)計(jì)量加入反應(yīng)塔內(nèi)，再通過(guò)流量計(jì)計(jì)量，開(kāi)始加入質(zhì)量百分濃度27%的高純氨水，進(jìn)行中和反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為50°C,通過(guò)在線pH計(jì)對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行pH值的檢測(cè)，當(dāng)反應(yīng)液pH值為6. O時(shí)結(jié)束反應(yīng)，此時(shí)氨水加入量為2201Kg，使用過(guò)濾精度為O. Ium的過(guò)濾器去除粒徑大于O. 2微米的顆粒雜質(zhì)后，即得到高純電子級(jí)氟化銨蝕刻液產(chǎn)品。取樣分析，產(chǎn)品質(zhì)量百分濃度為40. 17% ;各金屬離子含量分別小于O. Ippb ;大于O. 2微米的顆粒雜質(zhì)為20PCS/ml以內(nèi)，大于O. 3微米的顆粒雜質(zhì)為10PCS/ml以內(nèi)，大于O. 5微米的顆粒雜質(zhì)為2PCS/ml以內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種液相法生產(chǎn)高純電子級(jí)氟化銨蝕刻液的方法，其特征在于將質(zhì)量百分濃度為49 70%的高純HF水溶液和質(zhì)量百分濃度為27 33 %的高純氨水溶液，按質(zhì)量比I 1.3 2. 3進(jìn)行中和反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為10 50°C，至反應(yīng)液PH值為6 7時(shí)結(jié)束反應(yīng)，過(guò)濾去除顆粒雜質(zhì)后，即得到質(zhì)量百分濃度為40±0. 2%的高純電子級(jí)氟化銨蝕刻液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生產(chǎn)高純電子級(jí)氟化銨蝕刻液的方法，其特征在于所述的高純HF水溶液和高純氨水溶液的質(zhì)量比為I : I. 6 I. 8。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生產(chǎn)高純電子級(jí)氟化銨蝕刻液的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為20 30°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生產(chǎn)高純電子級(jí)氟化銨蝕刻液的方法，其特征在于所述的顆粒雜質(zhì)的粒徑大于O. 2微米。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生產(chǎn)高純電子級(jí)氟化銨蝕刻液的方法，其特征在于所述的高純電子級(jí)氟化銨蝕刻液各種金屬離子含量均小于O. lppb。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種液相法生產(chǎn)高純電子級(jí)氟化銨蝕刻液的方法，將質(zhì)量百分濃度為49～70％的高純HF水溶液和質(zhì)量百分濃度為27～33％的高純氨水溶液，按質(zhì)量比1∶1.3～2.3進(jìn)行中和反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為10～50℃，至反應(yīng)液PH值為6～7時(shí)結(jié)束反應(yīng)，過(guò)濾去除粒徑大于0.2微米的顆粒雜質(zhì)后，即得到質(zhì)量百分濃度為40±0.2％的高純電子級(jí)氟化銨蝕刻液，本發(fā)明生產(chǎn)效率高、安全環(huán)保、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，各金屬離子含量分別小于0.1ppb，大于0.2微米的顆粒雜質(zhì)為20PCS/ml以內(nèi)，大于0.3微米的顆粒雜質(zhì)為10PCS/ml以內(nèi)，大于0.5微米的顆粒雜質(zhì)為2PCS/ml以內(nèi)。
文檔編號(hào)C01C1/16GK102627298SQ20121011269
公開(kāi)日2012年8月8日 申請(qǐng)日期2012年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月17日
發(fā)明者余永林, 周濤濤, 唐隆晶, 潘紹忠, 王凌振, 田志揚(yáng), 程文海, 貝宏 申請(qǐng)人:巨化集團(tuán)公司, 浙江凱圣氟化學(xué)有限公司