專利名稱：熱化學(xué)水分解用氧化還原材料和氫氣制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于熱化學(xué)水分解的氧化還原材料。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，提出了許多將作為清潔能源的氫氣用作能量來(lái)源的方案。為了制造氫氣，一般使用烴燃料進(jìn)行水蒸氣改質(zhì)。此外，近年來(lái)，已經(jīng)考慮通過(guò)水的分解、特別是熱化學(xué)水分解來(lái)從水得到氫氣。熱化學(xué)水分解法是通過(guò)組合化學(xué)反應(yīng)，在比水直接熱分解的情形更低的溫度下進(jìn)行水的分解的方法。具體地說(shuō)，例如，在熱化學(xué)水分解法中使用下述那樣的氧化狀態(tài)不同的金屬氧化物間的氧化還原反應(yīng)，來(lái)使水分解成氫氣和氧氣(MO是金屬氧化物)MO (高氧化狀態(tài))一MO (低氧化狀態(tài))+ O2 (吸熱反應(yīng))MO (低氧化狀態(tài))+ H2O — MO (高氧化狀態(tài))+ H2 (放熱反應(yīng))總反應(yīng)H20— H2 + 1/202這種熱化學(xué)水分解法存在以下重要課題需要降低反應(yīng)所需的溫度、特別是將高氧化狀態(tài)的金屬氧化物分解成低氧化狀態(tài)的金屬氧化物和氧氣的反應(yīng)所需要的溫度。鑒于這一點(diǎn)，例如，在“Reactiveceramics of CeO2-MOx(Μ = Mn, Fe, Ni, Cu)for H2generation by two-step water splitting using concentrated solar thermalenergy” (陶瓷CeO2-MOx(M = Mn，F(xiàn)e，Ni，Cu)的反應(yīng)在利用匯集的太陽(yáng)熱能來(lái)2步分解水制造氫氣中的應(yīng)用)(H. Kaneko等，Energy,第32卷,第5期,2007年5月，第656 663頁(yè))中，將CeO2-MOx(MC)x = MnCKFe2O3、Ni O、CuO)等具有螢石結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物良好地用于熱化學(xué)水分解法。具體地說(shuō)，在該文獻(xiàn)中，記載了在使用這種復(fù)合金屬氧化物的情形，可以在1500°C左右的溫度下將高氧化狀態(tài)的金屬氧化物還原為低氧化狀態(tài)的金屬氧化物。此外，在日本特開(kāi)2008-94636中，通過(guò)使加熱速度大于80°C /分鐘，可以在較低溫度下使將高氧化狀態(tài)的金屬氧化物還原為低氧化狀態(tài)的金屬氧化物的還原有效進(jìn)行。具體地說(shuō)，在該文獻(xiàn)中，通過(guò)使用這樣較快的加熱速度，可以在1500°C左右的溫度下使高氧化狀態(tài)的金屬氧化物還原為低氧化狀態(tài)的金屬氧化物的還原有效地進(jìn)行。
需說(shuō)明的是，已經(jīng)知道，在汽車等的排氣凈化的領(lǐng)域中，作為擔(dān)載貴金屬等的催化劑成分的多孔質(zhì)金屬氧化物載體，使用氧化鋁、多孔質(zhì)二氧化硅等。例如，本申請(qǐng)的發(fā)明人在日本特開(kāi)2008-12382 (與美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)No. US2009/286677A1對(duì)應(yīng))中提出的排氣凈化催化劑，其包含由具有內(nèi)部細(xì)孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅形成的多孔質(zhì)二氧化硅載體、和擔(dān)載在多孔質(zhì)二氧化硅載體的內(nèi)部細(xì)孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物的粒子，并且在多孔質(zhì)二氧化硅載體的細(xì)孔分布中，起因于二氧化硅的一次粒子間的間隙的峰在3 IOOnm的范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了可以用于熱化學(xué)水分解的、改良了的熱化學(xué)水分解用氧化還原材料、特別是可以用于較低溫度下的熱化學(xué)水分解的、改良了的熱化學(xué)水分解用氧化還原材料。本發(fā)明的熱化學(xué)水分解用氧化還原材料具有選自鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物、螢石型復(fù)合金屬氧化物、和它們的組合中的氧化還原金屬氧化物、以及金屬氧化物載體，并且氧化還原金屬氧化物以分散狀態(tài)擔(dān)載在金屬氧化物載體中。需說(shuō)明的是，本發(fā)明所涉及的二氧化硅的“內(nèi)部細(xì)孔結(jié)構(gòu)”是指由構(gòu)成二氧化硅的硅原子和氧原子形成的、有序排列的分子水平的細(xì)孔。此外，本發(fā)明提供了使用本發(fā)明的熱化學(xué)水分解用氧化還原材料使水分解、生成氫氣的方法。通過(guò)熱化學(xué)水分解來(lái)制造氫氣的該方法包括以下工序(a)和工序(b)，工序(a):將具有高氧化狀態(tài)的氧化還原金屬氧化物的、本發(fā)明的氧化還原材料進(jìn)行加熱，從高氧化狀態(tài)的氧化還原金屬氧化物脫去氧氣，由此得到具有低氧化狀態(tài)的氧化還原金屬氧化物的氧化還原材料、和氧氣；工序(b):使具有低氧化狀態(tài)的氧化還原金屬氧化物的氧化還原材料與水接觸，使低氧化狀態(tài)的氧化還原金屬氧化物氧化，并且使水還原，由此得到具有高氧化狀態(tài)的氧化還原金屬氧化物的氧化還原材料、和氫氣。


圖1是實(shí)施例3中得到的氧化還原材料的HAADF-STEM照片(高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡照片)。
具體實(shí)施例方式(熱化學(xué)水分解用氧化還原材料)本發(fā)明的熱化學(xué)水分解用氧化還原材料具有選自鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物、螢石型復(fù)合金屬氧化物、和它們的組合中的氧化還原金屬氧化物、以及金屬氧化物載體，并且氧化還原金屬氧化物以分散狀態(tài)擔(dān)載在金屬氧化物載體中。需說(shuō)明的是，關(guān)于本發(fā)明，將為了使水熱化學(xué)分解而被氧化、還原的金屬氧化物稱作“氧化還原氧化物”。本發(fā)明的熱化學(xué)分解用氧化還原材料中，鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物等的氧化還原金屬氧化物以分散狀態(tài)擔(dān)載在金屬氧化物載體中，這樣與氧化還原金屬氧化物單獨(dú)存在的情形相比，可以將氧化還原金屬氧化物的粒徑保持得較小。這種比較小的粒徑意外地使得用于使水熱化學(xué)分解的氧化還原金屬氧化物的氧化還原反應(yīng)、特別是從高氧化狀態(tài)的氧化還原金屬氧化物還原為低氧化狀態(tài)的氧化還原金屬氧化物的還原反應(yīng)可以在比較低的溫度下進(jìn)行。雖然在理論上沒(méi)有限定，但是可以認(rèn)為，粒徑比較小的氧化還原金屬氧化物，表面能量大，由此使得高氧化狀態(tài)的氧化還原金屬氧化物加熱時(shí)容易變得氧不穩(wěn)定，因此即使在比較低的溫度下也可以使還原成低氧化狀態(tài)的氧化還原金屬氧化物的還原進(jìn)行。這種本發(fā)明的氧化還原材料，不僅可以使其本身成型來(lái)使用，還可以涂布到整塊的基材、例如蜂窩陶瓷上來(lái)使用。(金屬氧化物載體) 作為用于擔(dān)載氧化還原金屬氧化物的金屬氧化物載體，可以使用任意的金屬氧化物載體。但金屬氧化物載體優(yōu)選為能夠使氧化還原金屬氧化物的高度分散擔(dān)載的載體。
作為這種金屬氧化物載體，可以使用由具有內(nèi)部細(xì)孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅形成的多孔質(zhì)二氧化硅載體，并將氧化還原金屬氧化物擔(dān)載在多孔質(zhì)二氧化硅載體的內(nèi)部細(xì)孔結(jié)構(gòu)內(nèi)。這種情形中，可以通過(guò)將氧化還原金屬氧化物固定在多孔質(zhì)二氧化硅載體的內(nèi)部細(xì)孔結(jié)構(gòu)內(nèi)，來(lái)抑制在高溫狀態(tài)下氧化還原金屬氧化物移動(dòng)、燒結(jié)，抑制由此造成粒徑變大。鑒于這一點(diǎn)，例如，起因于二氧化硅的內(nèi)部細(xì)孔結(jié)構(gòu)的峰，在多孔質(zhì)二氧化硅載體的細(xì)孔分布中處于l 5nm的范圍為宜。特別是作為這種多孔質(zhì)二氧化硅載體，可以使用細(xì)孔分布中的、起因于二氧化硅的一次粒子間的間隙的峰在3 lOOnm、特別是5 50nm的范圍的多孔質(zhì)二氧化硅載體。可以認(rèn)為，通過(guò)這樣使具有內(nèi)部細(xì)孔結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)二氧化硅載體的細(xì)孔分布中的、起因于二氧化硅的一次粒子間的間隙的峰在上述范圍，即多孔質(zhì)二氧化硅載體具有比較小的一次粒子，會(huì)使擔(dān)載在多孔質(zhì)二氧化硅載體的內(nèi)部細(xì)孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的氧化還原金屬氧化物與氣體環(huán)境的接觸增加，由此促進(jìn)氧化還原氧化物的氧化還原。這種多孔質(zhì)二氧化硅載體可以通過(guò)例如，在水性溶劑中使烷基胺自發(fā)排列，向該溶液中加入烷氧基硅烷和任意的堿，使用自發(fā)排列了的烷基胺作為模板使多孔質(zhì)二氧化硅載體前體在模板周圍析出，將其進(jìn)行燒成，由此得到。因此，例如，在該方法中，作為水性溶劑可以使用乙醇水溶液，作為烷基胺可以使用十六烷基胺，作為烷氧基硅烷可以使用四乙氧基硅烷，并且作為任意的堿可以使用氨。多孔質(zhì)二氧化硅載體的制造方法中使用的烷基胺和烷氧基硅烷，可以根據(jù)想要的多孔質(zhì)二氧化硅載體的一次粒徑、細(xì)孔分布等來(lái)選擇。例如，當(dāng)多孔質(zhì)二氧化硅載體的制造中使用的烷基胺的烷基鏈的長(zhǎng)度變長(zhǎng)時(shí)，內(nèi)部細(xì)孔結(jié)構(gòu)的細(xì)孔徑就會(huì)變大。具體地說(shuō)，當(dāng)作為烷基胺使用十六烷基(即C16H33)三甲基氯化銨時(shí)，可以使內(nèi)部細(xì)孔結(jié)構(gòu)的細(xì)孔徑為約2. 7nm,當(dāng)作為烷基胺使用十二烷基(即C12H25)三甲基氯化銨時(shí)，可以使內(nèi)部細(xì)孔結(jié)構(gòu)的細(xì)孔徑為約2. Onm,當(dāng)作為烷基胺使用二十四烷基(即C24H49)三甲基氯化銨時(shí)，可以使內(nèi)部細(xì)孔結(jié) 構(gòu)的細(xì)孔徑為約4. Onm。(氧化還原金屬氧化物)本發(fā)明的氧化還原材料中使用的氧化還原金屬氧化物是鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物、螢石型復(fù)合金屬氧化物、或它們的組合。氧化還原金屬氧化物具有20nm以下、15nm以下、IOnm以下、或5nm以下的平均粒徑，例如具有1. 5nm 5nm的平均粒徑,可以以分散狀態(tài)擔(dān)載在金屬氧化物載體上。此外，氧化還原金屬氧化物相對(duì)于金屬氧化物載體的擔(dān)載量，在可以抑制氧化還原金屬氧化物的粒子生長(zhǎng)，并且可以提供與熱化學(xué)水分解有關(guān)的充分性能的范圍內(nèi)選擇。因此，例如，氧化還原金屬氧化物的擔(dān)載量可以是，相對(duì)于金屬氧化物載體的質(zhì)量，氧化還原金屬氧化物中的過(guò)渡金屬的摩爾數(shù)為O. 01mol/g以上、或0. 05mol/g以上，并且為100mol/g 以下、10mol/g 以下、或 lmol/g 以下、或 0. 5mol/g 以下。具體地說(shuō)，鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物可以是稀土類和過(guò)渡金屬的復(fù)合金屬氧化物。在這種情形中可以認(rèn)為，鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物通過(guò)過(guò)渡金屬的氧化價(jià)態(tài)變化來(lái)發(fā)揮氧化還原金屬氧化物的功能。更具體地說(shuō)，鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物可以是下述式所示的鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物AaBbO3
(A是稀土元素，特別是，選自鑭La、鍶Sr、鈰Ce、鋇Ba、鈣Ca、和它們的組合；B是過(guò)渡金屬元素，特別是，選自Co、鐵Fe、鎳N1、鉻Cr、錳Mn、和它們的組合；O 是氧；a + b = 2;并且a:b =1. 2:0. 8 O. 8 1. 2，特別是 a:b =1. 1:0. 9^0. 9:1.1)。即例如，鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物可以是下述式所示的復(fù)合金屬氧化物(χ =
O.Γ0. 4)LaaMnbO3 ;或、LaaMnb^xFexO3這里，與鑭之類的稀土類一起、還含有作為過(guò)渡金屬的錳、并且該錳的一部分被鐵置換了的鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物，可以在比較低的溫度下有效地進(jìn)行氧化還原，因此在熱化學(xué)水分解特性方面特別優(yōu)選。此外，具體地說(shuō)，螢石型復(fù)合金屬氧化物可以是稀土類和過(guò)渡金屬的復(fù)合金屬氧化物。在這種情形中可以認(rèn)為，螢石型復(fù)合金屬氧化物通過(guò)過(guò)渡金屬的氧化價(jià)態(tài)變化來(lái)發(fā)揮氧化還原金屬氧化物的功能。更具體地說(shuō)，螢石型復(fù)合金屬氧化物可以是下述式所示的螢石型復(fù)合金屬氧化物A1alA2a2O4(A1是稀土元素，特別是，選自鑭La、鍶Sr、鈰Ce、鋇Ba、鈣Ca、和它們的組合；A2是過(guò)渡金屬元素，特別是，選自鈷Co、鐵Fe、鎳N1、鉻Cr、錳Mn、和它們的組合；O 是氧；al + a2 = 2 ;并且al:a2 =1. 3:0. 7 O. 7:1. 3，特別是 al: a2 =1. 2:0. 8 O. 8:1. 2，更特別是 al: a2=1. 1:0. 9^0. 9:1.1)。也就是說(shuō)，例如，螢石型復(fù)合金屬氧化物可以是下述式所示的復(fù)合金屬氧化物(x = 0. f O. 4，并且，δ是氧缺陷造成的氧原子減少量)CealMna2O4 ;或CeaMnb~xFe x 04_ s其中，與鈰之類的稀土類一起、還含有作為過(guò)渡金屬的錳、并且該錳的一部分被鐵置換了的螢石型復(fù)合金屬氧化物，可以在比較低的溫度下有效地進(jìn)行氧化還原，因此在熱化學(xué)水分解特性方面特別優(yōu)選。向金屬氧化物載體上擔(dān)載氧化還原金屬氧化物的擔(dān)載，可以通過(guò)將構(gòu)成氧化還原金屬氧化物的金屬 的鹽的溶液浸滲到金屬氧化物載體中，使所得的金屬氧化物載體干燥和燒成來(lái)實(shí)現(xiàn)。作為構(gòu)成氧化還原金屬氧化物的金屬的鹽，可以列舉出硝酸鹽、鹽酸鹽之類的無(wú)機(jī)酸鹽、乙酸鹽之類的有機(jī)酸鹽。從該鹽溶液中除去溶劑的除去、以及干燥，可以使用任意的方法在任意的溫度下進(jìn)行。這可以通過(guò)例如，將浸滲進(jìn)了鹽溶液的金屬氧化物載體放入到120°C的烘箱中來(lái)實(shí)現(xiàn)。將這樣除去了溶劑、并干燥了的金屬氧化物載體進(jìn)行燒成，就可以得到本發(fā)明的氧化還原材料。該燒成可以在金屬氧化物的合成時(shí)一般使用的溫度、例如50(Tll0(rC的溫度下進(jìn)行。
需說(shuō)明的是，關(guān)于上述那樣的多孔質(zhì)二氧化硅載體、和向這種多孔質(zhì)二氧化硅載體上擔(dān)載氧化還原金屬氧化物的擔(dān)載操作，可以參考日本特開(kāi)No. 2008-12382(對(duì)應(yīng)于美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)NO.US2009/286677A1)的記載。關(guān)于該文獻(xiàn)和本說(shuō)明書(shū)中引用的其它文獻(xiàn)的記載，這里作為參考并入到本說(shuō)明書(shū)的記載中。(本發(fā)明的氫氣制造方法)本發(fā)明的氫氣制造方法，通過(guò)使用本發(fā)明的氧化還原材料，利用熱化學(xué)水分解來(lái)制造氫氣。具體地說(shuō)，通過(guò)熱化學(xué)水分解來(lái)制造氫氣的本發(fā)明的方法包括以下工序工序(a):將具有高氧化狀態(tài)的氧化還原金屬氧化物的氧化還原材料進(jìn)行加熱，從高氧化狀態(tài)的氧化還原金屬氧化物脫去氧氣，由此得到具有低氧化狀態(tài)的氧化還原金屬氧化物的氧化還原材料、和氧氣；以及，工序(b):使具有低氧化狀態(tài)的氧化還原金屬氧化物的本發(fā)明的氧化還原材料與水接觸，使低氧化狀態(tài)的氧化還原金屬氧化物氧化，并且使水還原，由此得到具有高氧化狀態(tài)的氧化還原金屬氧化物的氧化還原材料、和氫氣。此外，本發(fā)明的氫氣制造方法，通過(guò)使用本發(fā)明的氧化還原材料，可以在比較低的溫度下實(shí)現(xiàn)從高氧化狀態(tài)的氧化還原金屬氧化物脫去氧氣，例如可以使氧化還原金屬氧化物在1300°C以下、1200°C以下、1100°C以下、或1000°C以下的溫度下實(shí)現(xiàn)。這里的加熱，當(dāng)在不活性氣體環(huán)境、特別是在氮?dú)猸h(huán)境、或氬氣氣體環(huán)境之類的稀有氣體環(huán)境下進(jìn)行時(shí)，能夠促進(jìn)氧氣的脫去。本發(fā)明的氫氣制造方法，通過(guò)使用本發(fā)明的氧化還原材料，可以在比較低的溫度下使低氧化狀態(tài)的氧化還原金屬氧化物與水反應(yīng)生成氫氣，這可以通過(guò)使例如氧化還原金屬氧化物在1100°C以下、1000°C以下、900°C以下、或800°C以下的溫度下實(shí)現(xiàn)。下面將基于實(shí)施例來(lái)更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例限定。

實(shí)施例(實(shí)施例f 5)(多孔質(zhì)二氧化硅載體的合成)作為金屬氧化物載體的多孔質(zhì)二氧化硅的合成以下述方式進(jìn)行。在水中溶解十六烷基三甲基氯化銨成O. 5mol/L,將所得的水溶液攪拌2小時(shí)，使十六烷基三甲基氯化銨進(jìn)行自組裝。接著，在十六烷基三甲基氯化銨自組裝了的溶液中添加四乙氧基硅烷和氨水，使溶液的pH值為9. 5。在該溶液中使四乙氧基硅烷水解30小時(shí)，從而在組裝了的十六烷基三甲基氯化銨的周圍析出二氧化硅，形成由具有納米尺寸細(xì)孔的一次粒子形成的二次粒子。接著在該水溶液中加入少量的硝酸，使PH值為7，進(jìn)而歷經(jīng)I小時(shí)使二次粒子進(jìn)一步凝聚和熟化，從而得到多孔質(zhì)二氧化硅載體前體。然后將所得的多孔質(zhì)二氧化硅載體前體用乙醇水洗，過(guò)濾后干燥，在800°C的空氣中燒成2小時(shí)，從而得到本發(fā)明中使用的多孔質(zhì)二氧化硅載體。需說(shuō)明的是，所得的多孔質(zhì)二氧化硅載體中起因于二氧化硅的內(nèi)部細(xì)孔結(jié)構(gòu)的細(xì)孔徑約為2. 7nm。此外，所得的多孔質(zhì)二氧化硅載體，不僅具有起因于二氧化硅的內(nèi)部細(xì)孔結(jié)構(gòu)的細(xì)孔，而且還具有起因于二氧化硅的一次粒子間的間隙的大于IOnm的細(xì)孔。(氧化還原金屬氧化物的擔(dān)載)將作為氧化還原金屬氧化物的、組成為L(zhǎng)aMn03(實(shí)施例1)、LaMna8Fea203 (實(shí)施例2)、和CeFeO3 (實(shí)施例3)的組成的鈣鈦礦型、以及CeMnO4 (實(shí)施例4)、和CeMna8Fea2CVs (實(shí)施例5)的螢石結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬氧化物擔(dān)載在多孔質(zhì)二氧化硅載體上。這里的擔(dān)載是以氧化還原金屬氧化物中的過(guò)渡金屬的摩爾數(shù)為O. 12mol/100g-載體的方式，使氧化還原金屬氧化物中的所有金屬的總摩爾數(shù)為O. 24mol/100g-載體的方式進(jìn)行。此外，向多孔質(zhì)二氧化硅載體上擔(dān)載氧化還原金屬氧化物的擔(dān)載，可以通過(guò)汽車催化劑中通常進(jìn)行的吸水擔(dān)載法來(lái)進(jìn)行。具體地說(shuō)，在實(shí)施例1中，將約O. 5mol/L的硝酸鑭、約O. 5mol/L的硝酸錳、和約1.2mol/L的作為穩(wěn)定化劑的檸檬酸加入到蒸留水中得到溶液，將該溶液保管2小時(shí)。然后向該溶液中加入干燥狀態(tài)的多孔質(zhì)二氧化硅載體，一邊提供超聲波一邊攪拌直至沒(méi)有氣泡從多孔質(zhì)二氧化硅載體出來(lái)。 將吸水了的多孔質(zhì)二氧化硅載體通過(guò)過(guò)濾從溶液中分離出來(lái)，在250°C下干燥，在800°C下燒成2小時(shí)，從而得到了擔(dān)載了作為氧化還原金屬氧化物的鈣鈦礦型鑭-錳復(fù)合金屬氧化物的多孔質(zhì)二氧化硅載體。這里鑭和錳的擔(dān)載量分別為O. 12mol/100g-載體。(氧化還原金屬氧化物的擔(dān)載狀態(tài)的評(píng)價(jià))圖1中顯示出了將鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物擔(dān)載在多孔質(zhì)二氧化硅載體上得到的實(shí)施例3的氧化還原材料的HAADF-STEM照片。圖1的HAADF-STEM照片中，與多孔質(zhì)二氧化硅載體的內(nèi)部細(xì)孔結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的部分照得顯白色，因此可以理解，作為氧化還原金屬氧化物的鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物被擔(dān)載在多孔質(zhì)二氧化硅載體的內(nèi)部細(xì)孔結(jié)構(gòu)內(nèi)。此外，由圖1的HAADF-STEM像可以理解到，鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物作為大小約2 3nm的粒子擔(dān)載在多孔質(zhì)二氧化硅載體的內(nèi)部細(xì)孔結(jié)構(gòu)內(nèi)。需說(shuō)明的是，HAADF-STEM是利用電子束與元素質(zhì)量的2次冪成比例地散射的現(xiàn)象來(lái)形成畫(huà)像的。(氧氣脫去和氫氣生成的特性評(píng)價(jià))對(duì)于實(shí)施例f 5的氧化還原材料，分別在氮?dú)猸h(huán)境加熱到100(TC來(lái)脫去氧氣，然后在水蒸氣的氣體環(huán)境下加熱到800°C生成氫氣。表I中顯示出了所得的結(jié)果。需說(shuō)明的是，表I中的氧氣脫去量和氫氣生成量分別是相對(duì)于鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物等的氧化還原金屬氧化物的質(zhì)量的量(μ mol/g-氧化還原金屬氧化物)。(比較例I和2)通過(guò)共沉淀法得到作為氧化還原金屬氧化物的組成為CeuFeaA.J比較例I)的復(fù)合金屬氧化物、和組成為Cea9Mna比較例I)的螢石型復(fù)合金屬氧化物。所得的氧化還原金屬氧化物是大致2 3nm的粒狀形狀。對(duì)于這些氧化還原金屬氧化物，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行氧氣脫去反應(yīng)和氫氣生成反應(yīng)。但在比較例I和2中，當(dāng)在1000°C進(jìn)行氧氣脫去反應(yīng)，并且在800°C進(jìn)行氫氣生成反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)并沒(méi)有進(jìn)行到可以觀察到的程度，所以在1400°C進(jìn)行氧氣脫去反應(yīng)，并且在1000°C進(jìn)行氫氣生成反應(yīng)。表I中示出了所得的結(jié)果。表1:評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種熱化學(xué)水分解用氧化還原材料，具有選自鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物、螢石型復(fù)合金屬氧化物、和它們的組合中的氧化還原金屬氧化物、以及金屬氧化物載體，并且所述氧化還原金屬氧化物以分散狀態(tài)擔(dān)載在所述金屬氧化物載體中。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化還原材料，所述氧化還原金屬氧化物具有20nm以下的平均粒徑，其以分散狀態(tài)擔(dān)載在所述金屬氧化物載體中。
3.如權(quán)利要求1或2所述的氧化還原材料，所述金屬氧化物載體是由具有內(nèi)部細(xì)孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅形成的多孔質(zhì)二氧化硅載體，所述氧化還原金屬氧化物擔(dān)載在所述多孔質(zhì)二氧化硅載體的內(nèi)部細(xì)孔結(jié)構(gòu)內(nèi)。
4.如權(quán)利要求廣3的任一項(xiàng)所述的氧化還原材料，在所述多孔質(zhì)二氧化硅載體的細(xì)孔分布中，起因于二氧化硅的一次粒子間的間隙的峰在3 IOOnm的范圍。
5.如權(quán)利要求廣4的任一項(xiàng)所述的氧化還原材料，起因于二氧化硅的一次粒子間的間隙的峰在5 50nm的范圍。
6.如權(quán)利要求1飛的任一項(xiàng)所述的氧化還原材料，在所述多孔質(zhì)二氧化硅載體的細(xì)孔分布中，起因于二氧化硅的內(nèi)部細(xì)孔結(jié)構(gòu)的峰在f 5nm的范圍。
7.如權(quán)利要求1飛的任一項(xiàng)所述的氧化還原材料，所述鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物和/或螢石型復(fù)合金屬氧化物是稀土類和過(guò)渡金屬的復(fù)合金屬氧化物。
8.—種通過(guò)熱化學(xué)水分解來(lái)制造氫氣的方法，包括以下工序(a)和工序(b)，工序(a):將具有高氧化狀態(tài)的所述氧化還原金屬氧化物的、權(quán)利要求f 7的任一項(xiàng)所述的所述氧化還原材料進(jìn)行加熱，從高氧化狀態(tài)的所述氧化還原金屬氧化物脫去氧氣，由此得到具有低氧化狀態(tài)的所述氧化還原金屬氧化物的所述氧化還原材料、和氧氣；工序(b):使具有低氧化狀態(tài)的所述氧化還原金屬氧化物的所述氧化還原材料與水接觸，使低氧化狀態(tài)的所述氧化還原金屬氧化物氧化，并且使水還原，由此得到具有高氧化狀態(tài)的所述氧化還原金屬氧化物的所述氧化還原材料、和氫氣。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，在所述工序(a)中將所述氧化還原材料加熱到1300°C以下的溫度，由此得到具有低氧化狀態(tài)的所述氧化還原金屬氧化物的所述氧化還原材料、和氧氣。
10.如權(quán)利要求8或9所述的方法，在所述工序(b)中，使所述氧化還原材料在1100°C以下的溫度下與水反應(yīng)，由此得到具有高氧化狀態(tài)的所述氧化還原金屬氧化物的所述氧化還原材料、和氫氣。
全文摘要
本發(fā)明提供了可以用于熱化學(xué)水分解的、改良了的氧化還原材料、和使用該氧化還原材料的氫氣制造方法。本發(fā)明的熱化學(xué)水分解用氧化還原材料具有選自鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物、螢石型復(fù)合金屬氧化物、和它們的組合中的氧化還原金屬氧化物、以及金屬氧化物載體，并且氧化還原金屬氧化物以分散狀態(tài)擔(dān)載在金屬氧化物載體中。本發(fā)明的氫氣制造方法利用本發(fā)明的氧化還原材料的氧化還原將水分解成氫氣和氧氣。
文檔編號(hào)C01B3/08GK103038158SQ20118001247
公開(kāi)日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月5日
發(fā)明者竹島伸一 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社