專利名稱：鋰離子電池用正極活性物質(zhì)、鋰離子電池用正極及鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)、鋰離子電池用正極及鋰離子電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池的正極活性物質(zhì)通常使用含鋰的過(guò)渡金屬氧化物。具體而言，為鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、錳酸鋰(LiMn2O4)等，為了改善特性(高容量化、循環(huán)特性、保存特性、降低內(nèi)部電阻、倍率特性)及提高安全性，正在對(duì)所述物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合。對(duì)于車載用或負(fù)載均衡(load leveling)用等大型用途中的鋰離子電池，要求與至今為止的移動(dòng)電話用或個(gè)人計(jì)算機(jī)用的鋰離子電池不同的特性，尤其重視高容量和倍率特性。為了實(shí)現(xiàn)高容量化和改善倍率特性，現(xiàn)有技術(shù)中使用了各種方法，例如在專利文 獻(xiàn)I中公開(kāi)了一種由通式LiwNixCoyAlzO2所示的復(fù)合氧化物所構(gòu)成的鋰電池正極材料(其中，w = O. 90 I. 10, X = O. 80 O. 95, y = O. 04 O. 19, z = O. 01 O. 16, x+y+z =
I.0)，且記載有根據(jù)該鋰電池正極材料，可提供一種放電量大且由反復(fù)充電/放電所引起的電池特性下降較少、循環(huán)特性優(yōu)異，并且可抑制充電后正極材料分解引起的氣體產(chǎn)生，提高保存性/安全性的鋰電池正極材料。此外，專利文獻(xiàn)2公開(kāi)了一種在由負(fù)極、正極、含鋰鹽的非水電解質(zhì)所構(gòu)成的能夠可逆性多次充放電的電池中，由通式AwDvNixAlyNzO2 (其中，A表示選自堿金屬中的至少一種，D表示選自Mg, B中的至少I種，N表示選自Si、Ca、Cu、P、In、Sn、Mo、Nb、Y、Bi、Ga中的至少I 種，w、v、x、y、z 分別為 O. 05 芻 w 芻 I. 2、0· 001 = v = O. 2、0· 5 = χ = O. 9、0· l<y = O. 5、
O.001 ^ Z ^ 0.2的數(shù))所示的復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)。并且，記載有根據(jù)該復(fù)合氧化物，可獲得二次電池用正極材料在高容量化、長(zhǎng)壽命化、倍率特性及高溫特性、安全性改善的所有電池特性方面優(yōu)異的特性。專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)平10-321224號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)平10-208744號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
然而，高容量性和倍率特性是對(duì)電池所要求的重要特性，作為高質(zhì)量的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，尚存在改善的余地。因此，本發(fā)明的課題在于提供一種具有高容量和良好倍率特性的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)。本發(fā)明人經(jīng)過(guò)努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)著眼于正極活性物質(zhì)的晶格常數(shù)a以及Li和Li以外的金屬(M)的組成比與電池特性的關(guān)系，在χ軸為晶格常數(shù)a、y軸為L(zhǎng)i和M的組成t匕(Li/M)的圖中，若晶格常數(shù)a以及組合比(Li/M)在特定區(qū)域內(nèi)，則使用該正極活性物質(zhì)而制作的電池的特性變得良好。
以上述認(rèn)識(shí)為基礎(chǔ)而完成的本發(fā)明的一個(gè)方面是一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)具有層狀結(jié)構(gòu)，以如下組成式表示Lix(NiyM1^y)Oz(式中，M為 Mn、Co、Al、Mg、Cr、Ti、Fe、Nb、Cu 和 Zr 中的至少 I 種，χ 為 O. 9 I. 2，y 為 O. 80 O. 89，z 為 I. 9 以上)，在χ軸為晶格常數(shù)a、y軸為L(zhǎng)i和M的組成比(Li/M)的圖中，晶格常數(shù)a以及組成比(Li/M)位于由Y= L01、y= I. 10、x = 2. 8748和χ = 2. 87731四條直線所圍成的區(qū)域內(nèi)，且晶格常數(shù)c為14. 2 14. 25。本發(fā)明所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)在一個(gè)實(shí)施方式中，晶格常數(shù)a以及組成比(Li/M)位于由 y = -20. 833x+60. 99、y = 80χ_229· 07 和 y = -109. 52x+315. 99 三條直線所圍成的區(qū)域內(nèi)。本發(fā)明所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)進(jìn)而在其它實(shí)施方式中，M為Ni、Co、Mn或Al。本發(fā)明的其他方面為一種鋰離子電池用正極，其中，使用本發(fā)明所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)。進(jìn)而本發(fā)明的其他方面為一種鋰離子電池，其中，使用本發(fā)明所述的鋰離子電池用正極。根據(jù)本發(fā)明，可提供一種具有高容量和良好倍率特性的鋰離子電池用正極活性物 質(zhì)。


圖I是實(shí)施例所述的晶格常數(shù)a與Li和M的組成比的圖。
具體實(shí)施例方式(鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的構(gòu)成)作為本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的材料，可廣泛使用作為通常的鋰離子電池用正極用的正極活性物質(zhì)有用的化合物，優(yōu)選使用鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)等含鋰過(guò)渡金屬氧化物。使用上述材料制成的本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)具有層狀結(jié)構(gòu)，以如下組成式表示Lix(NiyM1^y)Oz(式中，M為 Mn、Co、Al、Mg、Cr、Ti、Fe、Nb、Cu 和 Zr 中的至少 I 種，χ 為 O. 9 I. 2，y 為 O. 80 O. 89，z 為 I. 9 以上)。相對(duì)于鋰離子電池用正極活性物質(zhì)中的全部金屬，鋰的比例為O. 9 I. 2，其原因在于，若不足O. 9，則難以保持穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)；若超過(guò)I. 2，則變得無(wú)法確保電池的高容量。在χ軸為晶格常數(shù)a、y軸為L(zhǎng)i和M的組成比(Li/M)的圖中，本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的晶格常數(shù)a以及組成比(Li/M)位于由y = I. OUy = I. 10、x = 2. 8748和χ = 2. 87731四條直線所圍成的區(qū)域內(nèi)，且晶格常數(shù)c為14. 2 14. 25。若晶格常數(shù)c為14. 2 14. 25，且晶格常數(shù)a以及組合比(Li/M)位于上述區(qū)域，則使用該正極活性物質(zhì)的電池的容量會(huì)增大，倍率特性變得良好。此外，晶格常數(shù)a以及組合比(Li/M)優(yōu)選為位于更窄的區(qū)域，即由y=-20. 833x+60. 99、y = 80χ-229. 07 和 y = -109. 52x+315. 99 三條直線所圍成的區(qū)域內(nèi)。進(jìn)而，晶格常數(shù)c進(jìn)一步優(yōu)選為14. 22 14. 25。鋰離子電池用正極活性物質(zhì)是由一次粒子、一次粒子凝聚而形成的二次粒子、或一次粒子和二次粒子的混合物構(gòu)成。鋰離子電池用正極活性物質(zhì)優(yōu)選為它的一次粒子或二次粒子的平均粒徑為2 8 μ m。若平均粒徑未達(dá)到2 μ m,則難以涂布到集電器。若平均粒徑超過(guò)8 μ m,則填充時(shí)易產(chǎn)生空隙，使填充性下降。此外，平均粒徑進(jìn)一步優(yōu)選為3 6μπι。(鋰離子電池用正極及使用該正極的鋰離子電池的構(gòu)成)
本發(fā)明實(shí)施方式所述的鋰離子電池用正極例如具有下述構(gòu)造將上述構(gòu)成的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘合劑混合而制備成的正極合劑設(shè)置在由鋁箔等構(gòu)成的集電器的單面或雙面。此外，本發(fā)明實(shí)施方式所述的鋰離子電池具備上述構(gòu)成的鋰離子電池用正極。(鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法)下面，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施方式所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法。首先，制作含有氧化劑的金屬鹽溶液。此外，金屬鹽為硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽等，特別優(yōu)選為硝酸鹽。其原因在于即便是有雜質(zhì)混入煅燒原料中，亦可直接煅燒，省去清洗步驟；硝酸鹽作為氧化劑而發(fā)揮功能，具有促進(jìn)煅燒原料中的金屬氧化的功能。金屬鹽中所含的金屬為Ni以及Mn、Co、Al、Mg、Cr、Ti、Fe、Nb、Cu和Zr中的至少I種以上。作為金屬的硝酸鹽，例如可使用硝酸鎳、硝酸鈷以及硝酸錳等。此外，此時(shí)，預(yù)先將金屬鹽中所含的各金屬調(diào)整為所需的摩爾比例。由此，決定正極活性物質(zhì)中的各金屬的摩爾比例。其次,使碳酸鋰懸浮于純水中，然后加入上述金屬的金屬鹽溶液而制備鋰鹽溶液漿料。此時(shí)，漿料中會(huì)析出微小粒的含鋰碳酸鹽。然后，在作為金屬鹽的硫酸鹽或氯化物等的熱處理時(shí)、其鋰化合物不發(fā)生反應(yīng)的情況下，以飽和碳酸鋰溶液清洗后進(jìn)行過(guò)濾分離。在硝酸鹽或乙酸鹽這類在熱處理過(guò)程中、其鋰化合物作為鋰原料發(fā)生反應(yīng)的情況下，不進(jìn)行清洗，直接過(guò)濾分離，并加以干燥，由此可用作煅燒前體。然后，通過(guò)將過(guò)濾分離的含鋰碳酸鹽加以干燥，獲得鋰鹽的復(fù)合物(鋰離子電池正極材料用前體)的粉末。然后，準(zhǔn)備具有特定大小容量的煅燒容器，在該煅燒容器中填充鋰離子電池正極材料用前體的粉末。然后，將填充有鋰離子電池正極材料用前體的粉末的煅燒容器搬移至煅燒爐，進(jìn)行煅燒。煅燒在氧氣氣氛下加熱保持特定時(shí)間來(lái)進(jìn)行。此外，若在101 202KPa的加壓下進(jìn)行煅燒，由于會(huì)進(jìn)一步增加組成中的氧含量，因此為優(yōu)選。煅燒溫度為700 IlOO0C ;優(yōu)選地，上述式中，在O < y蘭O. 5的情況下，煅燒溫度為700 950°C ;在O. 5< y ^ O. 7的情況下，煅燒溫度為850 1100°C。此外，正極活性物質(zhì)的結(jié)晶性主要受到組成與煅燒溫度的關(guān)系的影響。此時(shí)，依煅燒溫度的范圍，有時(shí)即使有少量不同，也對(duì)正極活性物質(zhì)的結(jié)晶性造成影響。如此，在適當(dāng)?shù)慕M成范圍內(nèi)，以與其相對(duì)應(yīng)的適當(dāng)?shù)撵褵郎囟冗M(jìn)行煅燒，由此使正極活性物質(zhì)的結(jié)晶性提高，成為高性能的正極活性物質(zhì)。此外，正極活性物質(zhì)的結(jié)晶性還受到前體的粒度或用作為原料的碳酸鋰的量的影響。若碳酸鋰的量較多、正極材料用前體中含有較多鋰，則可更良好地進(jìn)行煅燒。此外，若煅燒溫度高，則晶格常數(shù)C減小；若煅燒溫度低，則煅燒變得不充分，晶格常數(shù)C增大。然后，從煅燒容器中取出粉末，進(jìn)行粉碎，由此獲得正極活性物質(zhì)的粉體。此外，制作鋰鹽溶液漿料時(shí)，若使用硝酸鹽作為所加入的金屬鹽，則最終會(huì)制作出組成式中含有過(guò)剩氧的正極活性物質(zhì)。此外，即便不在大氣壓下而是在特定的加壓下進(jìn)行正極材料用前體的煅燒，最終也會(huì)制作出組成式中含有過(guò)剩氧的正極活性物質(zhì)。如此，若正極活性物質(zhì)在組成式中含有過(guò)剩氧，則使用該正極活性物質(zhì)的電池的各種特性變得良好。實(shí)施例以下，提供用以更好地理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)的實(shí)施例，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。(實(shí)施例I 21) 首先，使表I中記載的加入量的碳酸鋰懸浮在3. 2L純水中后，加入4. 8L金屬鹽溶液。此處，金屬鹽溶液將各金屬的硝酸鹽水合物調(diào)整成使各金屬為表I中記載的組成比，此夕卜，調(diào)整成使全部金屬摩爾數(shù)為14摩爾。然后，碳酸鋰的懸浮量為以Lix(NiyMpy)Oz表示產(chǎn)品(鋰離子二次電池正極材料，即，正極活性物質(zhì))且χ為表I的值的量，分別由下式算出。ff(g) = 73. 9X 14X (1+0. 5x) XA上述式中，A是除了作為析出反應(yīng)必需的量以外，為了預(yù)先從懸浮量減去過(guò)濾后原料中殘留的碳酸鋰以外的鋰化合物的鋰量而相乘的數(shù)值。諸如硝酸鹽或乙酸鹽這類鹽，在將鋰鹽作為煅燒原料發(fā)生反應(yīng)的情況下，A為O. 9 ;諸如硫酸鹽或氯化物這類鹽，在將鋰鹽作為煅燒原料不發(fā)生反應(yīng)的情況下，A為I. O。通過(guò)該處理，在溶液中會(huì)析出微小粒的含鋰碳酸鹽，使用壓濾機(jī)將該析出物過(guò)濾分離。繼而，將析出物加以干燥獲得含鋰碳酸鹽(鋰離子電池正極材料用前體)。然后，準(zhǔn)備煅燒容器，將含鋰碳酸鹽填充在該煅燒容器內(nèi)。然后，將煅燒容器放入空氣氣氛爐中，以4小時(shí)升溫至820 940°C，然后，在該保溫溫度下保持12 30小時(shí)后，放置3小時(shí)冷卻，獲得氧化物。然后，粉碎所獲得的氧化物，得到鋰離子二次電池正極材料的粉末。(實(shí)施例22)實(shí)施例22是使原料的各金屬為表I所示組成，使氯化物為金屬鹽，使含鋰碳酸鹽析出后，利用飽和碳酸鋰溶液進(jìn)行清洗、過(guò)濾，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例I 21相同的處理。(實(shí)施例23)實(shí)施例23是使原料的各金屬為表I所示組成，使硫酸鹽為金屬鹽，使含鋰碳酸鹽析出后，利用飽和碳酸鋰溶液進(jìn)行清洗、過(guò)濾，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例I 21相同的處理。(實(shí)施例24)實(shí)施例24是使原料的各金屬為表I所示組成，并非在大氣壓下而是在120KPa的加壓下進(jìn)行煅燒，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例I 21相同的處理。(比較例I 12)比較例I 12是使原料的各金屬為表I所示組成，進(jìn)行與實(shí)施例I 21相同的處理。表I
Li2CO,懸浮ft除去尸前亨部碑I!、收亨金P的伊成!比(%1 煅燒溫度
(g)NiCo Mn Ti Cr Fe Cu Al Sn Mg (T)
欠施例 I~139780— K) IO860
丈施例廠139780' K) 10860
文施例廠139780' 10 K)860
文施例廠140680' K) K)Η6
丈施例140680' 10 K)860
丈施例廠139785' 10 5850
文施例廠139785' K) 5850
文施例廠139785' 10 5H50
丈施例廠139785' 5 K)820
丈Mi例 “「1外78510820
文施例 I廠139780_ 15~5 830
文施例丨S39780' 155830
1~!39780' 155 830
文施例 14~139780~155 830
文砲例 15~i39780~155 8.30
文施例?。縚S39780' 155830女施_丨7 -1397 . 80155830 一文施例 I 廠139780~15 5 Γ 830劣施例 Ρ139780' 20820文施例2^~S39780' 20820女施_2廠!39790~15~~7~5850文施例2^~1551HO_ K) !O820文砲例 2l~15.518010 H)820文施例2^—139780K) K)840比較例 I~1397HOK) !O940比較丨列廠!397HOK) K)920比較例廠139780K) H)900比較例S3978010 K)900比較例廠140683K) 5870比較例140683K) 5870比較例廠i39785' 5 H)840比較例廠S39780' 15850比較例139780155 850比較例 U「139790Ts~~ 5870比較例 I廠139780' IO 10880\X.k^ !2S397 I 85I 10 I 5I880(評(píng)價(jià)) 各正極材料中的金屬含量是利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)進(jìn)行測(cè)定，算出各金屬的組成比(摩爾比)。此外，通過(guò)X射線衍射確認(rèn)結(jié)晶結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu)。接下來(lái)，以粉末XRD測(cè)定各正極材料，通過(guò)衍射圖案求出晶格常數(shù)。此外，其中，以晶格常數(shù)a為χ軸、以根據(jù)MS分析求出的Li和M (除去Li的全部金屬)的組成比(Li/M)為y軸，描繪圖I所示的圖。此外，以85 8 7的比例稱量各正極材料、導(dǎo)電材料、粘合劑，將粘合劑溶解在有機(jī)溶劑(N-甲基吡咯烷酮)中，在其中混合正極材料與導(dǎo)電材料，并進(jìn)行漿料化，涂布于Al箔上加以干燥后進(jìn)行壓制而制成正極。繼而，制作對(duì)電極為L(zhǎng)i的評(píng)價(jià)用2032型紐扣電池(coincell)，使用將IM LiPFx溶解于碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC) (I I)中制成的電解液，算出電流密度IC時(shí)的電池容量相對(duì)于電流密度O. IC時(shí)的電池容量之比，獲得倍率特性。上述的結(jié)果示于表2。表 權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，所述鋰離子電池用正極活性物質(zhì)具有層狀結(jié)構(gòu)，以如下組成式表示 Lix(NiyM1^y)Oz, 式中，M 為 Mn、Co、Al、Mg、Cr、Ti、Fe、Nb、Cu 和 Zr 中的至少 I 種，x 為 0. 9 I. 2，y 為0.80 0. 89，z 為 I. 9 以上， 在X軸為晶格常數(shù)a、y軸為L(zhǎng)i和M的組成比(Li/M)的圖中，上述晶格常數(shù)a以及上述組成比(Li/M)位于由y = 1.01、y= I. 10、x = 2. 8748和x = 2. 87731四條直線所圍成的區(qū)域內(nèi)，且晶格常數(shù)c為14. 2 14. 25。
2.如權(quán)利要求I所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，其中，上述晶格常數(shù)a和上述組成比(Li/M)位于由 y = -20. 833x+60. 99、y = 80x_229. 07 和 y = -109. 52x+315. 99 三條直線所圍成的區(qū)域內(nèi)。
3.如權(quán)利要求I或2所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，其中，M為Ni、Co、Mn或Al。
4.一種鋰離子電池用正極，其中，使用權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)。
5.一種鋰離子電池，其中，使用權(quán)利要求4所述的鋰離子電池用正極。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有高容量和良好倍率特性的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)。鋰離子電池用正極活性物質(zhì)具有層狀結(jié)構(gòu)，以如下組成式表示Lix(NiyM1-y)Oz(式中，M為Mn、Co、Al、Mg、Cr、Ti、Fe、Nb、Cu和Zr中的至少1種，x為0.9～1.2，y為0.80～0.89，z為1.9以上)。在x軸為晶格常數(shù)a、y軸為L(zhǎng)i和M的組成比(Li/M)的圖中，晶格常數(shù)a以及組合比(Li/M)位于由y＝1.01、y＝1.10、x＝2.8748和x＝2.87731四條直線所圍成的區(qū)域內(nèi)，且晶格常數(shù)c為14.2～14.25。
文檔編號(hào)C01G53/00GK102782913SQ20118001233
公開(kāi)日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2011年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月4日
發(fā)明者岡本健太郎, 梶谷芳男 申請(qǐng)人:Jx日礦日石金屬株式會(huì)社