專利名稱：一種制備三維有序大孔BiVO₄的抗壞血酸輔助膠晶模板法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種三維有序大孔結(jié)構(gòu)BiVO4W制備方法，具體地說涉及一種以抗壞血酸為表面活性劑制備單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的三維有序大孔BiVO4的膠晶模板法。
背景技術(shù)：
釩酸鉍是一種具有可見光響應(yīng)能力的新型半導(dǎo)體材料，可用作光催化劑、鐵彈性材料、無毒黃色顏料、可逆熱色材料、電極材料、離子導(dǎo)體材料等。在釩酸鉍的三種晶體結(jié)構(gòu)中，單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)顯示出最好光催化性能。目前，可采用固相法、超聲化學(xué)法、微波法、水熱法、沉淀法、模板法等來制備BiV04。研究表明，BiVO4的晶體結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)對(duì)其光催化性能有著重要影響。因此，研發(fā)制備具有單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)的財(cái)￥04具有重要意義。近年來，人們已經(jīng)探索了一些制備多孔BiVO4的方法。Jiang等(H. Y. Jiang，et al.，Appl. Catal. B，2011，105 :326 334)以硝酸鉍和偏釩酸銨為金屬源，以十二胺、油胺或油酸為表面活性劑，以乙醇和乙二醇的混合液為溶劑，采用溶劑熱法合成出單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的橄欖球狀介孔BiVO4,經(jīng)可見光照射4h后，其對(duì)苯酚的降解率高于95%。Li等 (G. S. Li，et al.，Chem. Mater.，2008，20 :3983 3992)以硝酸鉍和偏釩酸銨為金屬源，以介孔硅KIT-6為硬模板合成出單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的有序介孔BiVO4，且采用水熱法制備出無孔單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的BiVO4，結(jié)果顯示兩者在可見光照射下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率均高于P25 的，且有序介孔BiVO4對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率高出由水熱法制得BiVO4的一倍。已有文獻(xiàn)報(bào)道過采用膠晶模板法制備三維有序大孔復(fù)合金屬氧化物。例如Kim 等采用聚甲基丙烯酸甲酯微球(PMMA)為膠晶模板并在空氣氣氛中于600 °C焙燒后制得了鈣鈦礦型氧化物 IA1.7Οια 3Μη03 (Y. N. Kim，et al. ,Solid State Communications, 2003,128 339 343)。Sadakane 等(Μ. Sadakane, et al.，Chem. Mater.，2005，17 :3546 3551)采用聚苯乙烯微球(PS)為膠晶模板在空氣氣氛中于700°C焙燒后獲得了三維有序大孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型氧化物L(fēng)ivxSrxFeO3 (χ = 0 0. 4)。迄今為止，國內(nèi)外文獻(xiàn)和專利尚無報(bào)道過采用PMMA微球?yàn)槟z晶模板以抗壞血酸為表面活性劑制備單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的三維有序大孔 BiVO4的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的三維有序大孔BiVO4的制備方法， 即以密堆積排列的PMMA微球?yàn)槟z晶模板和以抗壞血酸為表面活性劑的方法制備單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的三維有序大孔BiV04。將偏釩酸銨加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的硝酸水溶液和去離子水的混合溶液中，其中每IOmmol偏釩酸銨對(duì)應(yīng)ImL硝酸水溶液和6mL去離子水，按照偏釩酸銨抗壞血酸摩爾比為1 (1- 向所得混合液中加入抗壞血酸，隨后將混合液在70°C磁力攪拌0. ，形成均一溶液。待溶液充分冷卻之后，加入硝酸鉍、乙二醇和無水甲醇，硝酸鉍和偏釩酸銨的摩爾
3比為1 1，每IOmmol硝酸鉍對(duì)應(yīng)3mL乙二醇和6mL無水甲醇，常溫下磁力攪拌3h，形成均一前驅(qū)體溶液，將所得前驅(qū)體溶液傾入裝有PMMA硬模板的容器中，浸漬約3h，使之完全濕潤，隨后抽濾、室溫干燥12h，最后在馬弗爐中于空氣氣氛中以1°C /min的速率從室溫升至 300°C并在該溫度下保持2h，繼續(xù)以相同速率升溫至450°C并在該溫度下保持4h后，即可制得單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的三維有序大孔BiVO4。本發(fā)明具有原料廉價(jià)易得，制備過程簡(jiǎn)單，產(chǎn)物形貌和孔尺寸可控等特征。本發(fā)明制備的單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)BiVO4具有多孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)和較高的比表面積，在光催化劑、電極材料、離子導(dǎo)體材料等等方面具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明描述的方法是采用以PMMA微球?yàn)橛材０?膠晶模板)，以抗壞血酸為表面活性劑，以乙二醇、甲醇、硝酸和去離子水的混合液為溶劑，以硝酸鉍和偏釩酸銨為金屬源， 將含有以上表面活性劑、溶劑和可溶性金屬鹽的混合溶液浸漬PMMA后，經(jīng)焙燒后制備具有單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的三維有序大孔BiV04。其中抗壞血酸對(duì)于獲得三維有序大孔結(jié)構(gòu)的目標(biāo)產(chǎn)物起到了關(guān)鍵作用；在不添加抗壞血酸的情況下得不到具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的BiV04。 迄今為止，國內(nèi)外文獻(xiàn)和專利尚無報(bào)道過采用PMMA微球?yàn)槟z晶模板和以抗壞血酸為表面活性劑來制備單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的三維有序大孔BiVO4的方法。利用D8Advance型X射線衍射儀(XRD)、Zeiss Supra 55型掃描電子顯微鏡 (SEM), Micromeritics ASAP 2020吸脫附分析儀等儀器表征所得目標(biāo)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、粒子形貌、孔結(jié)構(gòu)和比表面積。結(jié)果表明，依照本發(fā)明方法所制得的BiVO4樣品具有單斜白鎢
礦晶體結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)三維有序大孔結(jié)構(gòu)，大孔孔徑為170 185nm，比表面積為18. 1 23. 6m2/ g°附圖的簡(jiǎn)要說明

圖1為所制得單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的三維有序大孔BiVO4樣品的XRD譜圖，其中曲線 (a)、(b)和(c)分別為實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3樣品的XRD譜圖；圖2為所制得的單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的三維有序大孔BiVO4樣品的SEM照片，其中圖 (a)、(b)和(c)分別為實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3樣品的SEM照片。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面以實(shí)施例作詳細(xì)說明，并給出附圖描述本發(fā)明得到的單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的三維有序大孔BiV04。實(shí)施例1 稱取IOmmol偏釩酸銨，置于50mL燒杯中，加入ImL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的硝酸水溶液和6mL去離子水的混合溶液，再加入IOmmol抗壞血酸，70°C磁力攪拌0.證后，形成均一溶液。待溶液充分冷卻之后，加入IOmmol硝酸鉍，3mL乙二醇和6mL無水甲醇，常溫下磁力攪拌池，形成均一前驅(qū)體溶液。將所得前驅(qū)體溶液傾入裝有PMMA硬模板的容器中， 浸漬約3h，使之完全濕潤，隨后抽濾、室溫干燥12h，最后在馬弗爐中于空氣氣氛中以1°C / min的速率從室溫升至300°C并在該溫度下保持2h，繼續(xù)以1°C /min的速率升溫至450°C 并在該溫度下保持4h后，即可制得單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的三維有序大孔BiV04。大孔孔徑約為 185nm,比表面積為23. 6m2/g。實(shí)施例2 稱取IOmmol偏釩酸銨，置于50mL燒杯中，加入ImL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的硝酸水溶液和6mL去離子水的混合溶液，再加入15mmol抗壞血酸，70°C磁力攪拌0.證后，形成均一溶液。待溶液充分冷卻之后，加入IOmmol硝酸鉍，3mL乙二醇和6mL無水甲醇，常溫下磁力攪拌池，形成均一前驅(qū)體溶液。將所得前驅(qū)體溶液傾入裝有PMMA硬模板的容器中， 浸漬約3h，使之完全濕潤，隨后抽濾、室溫干燥12h，最后在馬弗爐中于空氣氣氛中以1°C / min的速率從室溫升至300°C并在該溫度下保持2h，繼續(xù)以1°C /min的速率升溫至450°C 并在該溫度下保持4h后，即可制得單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的三維有序大孔BiV04。大孔孔徑約為 180nm,比表面積為18. 7m2/g。 實(shí)施例3 稱取IOmmol偏釩酸銨，置于50mL燒杯中，加入ImL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的硝酸水溶液和6mL去離子水的混合溶液，再加入20mmol抗壞血酸，70°C磁力攪拌0.證后，形成均一溶液。待溶液充分冷卻之后，加入IOmmol硝酸鉍，3mL乙二醇和6mL甲醇，常溫下磁力攪拌池，形成均一前驅(qū)體溶液。將所得前驅(qū)體溶液傾入裝有PMMA硬模板的容器中，浸漬約池，使之完全濕潤，隨后抽濾、室溫干燥12h，最后在馬弗爐中于空氣氣氛中以1°C/min的速率從室溫升至300°C并在該溫度下保持2h，繼續(xù)以1°C /min的速率升溫至450 °C并在該溫度下保持4h后，即可制得單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的三維有序大孔BiV04。大孔孔徑約為170nm， 比表面積為18. lm2/go
權(quán)利要求
1. 一種制備三維有序大孔BiVO4的抗壞血酸輔助膠晶模板法，其特征在于，包括以下步驟將偏釩酸銨加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的硝酸水溶液和去離子水的混合溶液中，其中每 IOmmol偏釩酸銨對(duì)應(yīng)ImL硝酸水溶液和6mL去離子水，按照偏釩酸銨抗壞血酸摩爾比為 1 (1- 向所得混合液中加入抗壞血酸，隨后將混合液在70°C磁力攪拌0. ，形成均一溶液；待溶液充分冷卻之后，加入硝酸鉍、乙二醇和無水甲醇，硝酸鉍和偏釩酸銨的摩爾比為 1 1，每IOmmol硝酸鉍對(duì)應(yīng)3mL乙二醇和6mL無水甲醇，常溫下磁力攪拌汕，形成均一前驅(qū)體溶液，將所得前驅(qū)體溶液傾入裝有PMMA硬模板的容器中，浸漬池，使之完全濕潤，隨后抽濾、室溫干燥12h，最后在馬弗爐中于空氣氣氛中以1°C /min的速率從室溫升至300°C并在該溫度下保持2h，繼續(xù)以相同速率升溫至450°C并在該溫度下保持4h后，即可制得單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的三維有序大孔BiV04。
全文摘要
一種制備三維有序大孔BiVO4的抗壞血酸輔助膠晶模板法，屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域。采用以PMMA微球?yàn)橛材０?膠晶模板)，以抗壞血酸為表面活性劑(偏釩酸銨∶抗壞血酸摩爾比為1∶1-2)，以乙二醇、甲醇、硝酸和去離子水的混合液為溶劑，以硝酸鉍和偏釩酸銨為金屬源，將含有以上表面活性劑、溶劑和金屬鹽的混合溶液浸漬PMMA后，經(jīng)焙燒后制備具有單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的三維有序大孔BiVO4。本發(fā)明具有原料廉價(jià)易得，制備過程簡(jiǎn)單，產(chǎn)物形貌和孔尺寸可控等特征。本發(fā)明制備的單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)BiVO4具有多孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)和較高的比表面積，在光催化劑、電極材料、離子導(dǎo)體材料等等方面具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01G31/00GK102303906SQ20111022231
公開日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2011年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月4日
發(fā)明者劉雨溪, 張磊, 戴洪興, 石鳳娟, 趙振璇, 鄧積光 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)