專利名稱：一種鋁鈣合金水解制氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用鋁鈣合金水解制氫的方法，屬于氫能制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氫能是一種非常優(yōu)秀的能源載體，是最為理想的二次能源。氫的單位質(zhì)量能量值 是最高的，氫能的燃燒(化學(xué)燃燒和電化學(xué)燃燒)產(chǎn)物只有水，不排放任何對環(huán)境有污染 的物質(zhì)，是真正意義上的綠色能源。發(fā)展氫能對緩解和減少當(dāng)前世界能源危機和溫室氣體 的排放，改善全球環(huán)境有著舉足輕重的意義。盡管氫能有著其他能源無法比擬的優(yōu)點，開發(fā) 與利用也正受到極大的關(guān)注，但其推廣和普及還面臨著許多困難，最為主要的就是氫氣難 于制備和安全儲運。傳統(tǒng)的使用氫能的流程是先將氫氣制備，然后通過儲運，將其輸送至用 戶。氫氣主要以氣態(tài)形式存在，就容易“逃逸”造成損失；另外氫氣的具有很寬的著火范圍、 低的著火能、高的火焰?zhèn)鞑ニ俣?、很容易爆炸。另外為了進行高能量密度儲運，就必須在高 壓密封壓縮儲存，這樣其安全性更是大大降低。氫能的大規(guī)模實際應(yīng)用還必須考慮到氫氣 的安全儲存和運輸。氫能的真正安全使用應(yīng)該是實時制備與使用，減少中間儲存與運輸?shù)?環(huán)節(jié)。將以前的儲存運輸高能壓縮氫氣轉(zhuǎn)變?yōu)檫\輸制氫反應(yīng)劑，其安全性能將會大大提高。為了解決上述阻礙氫能發(fā)展的問題，許多學(xué)者開發(fā)了各種制氫技術(shù)。在這些技術(shù) 中，通過金屬及合金或金屬化合物與水反應(yīng)制備氫氣成為大家研究的熱點。眾所周知，金屬 鋁性質(zhì)活潑且儲存量豐富，比能量高，在金屬中僅次于金屬鋰。利用金屬鋁與水反應(yīng)制氫有 望成為一種很有前景的技術(shù)。但是金屬鋁反應(yīng)時表面易形成惰性氧化膜，阻礙反應(yīng)進行。如 何阻止或破壞惰性氧化膜，使之與水的反應(yīng)能持續(xù)進行成為一個重要的研究方向。有人將 氧化鋁或氫氧化鋁作為添加劑與金屬鋁制備成金屬陶瓷，再與水反應(yīng)。此方法確實提高了 鋁與水反應(yīng)的活性，但是其制氫產(chǎn)率不高。當(dāng)添加劑達到90%時，Ig鋁才產(chǎn)生870mlH2，與 理論量的1244ml有一定的距離。另外有人考慮使用鋁合金水解制氫，在這些方法中最為吸 引人的，就是美國耶魯大學(xué)的Woodall教授利用鋁鎵合金分解水制備氫氣。因為金屬鎵的 熔點低，只有29.7°C。鋁容易溶解到鎵中，并與之形成鋁鎵合金。這種合金能快速與水反應(yīng) 產(chǎn)生氫氣，制氫產(chǎn)物主要就是氧化鋁，通過冶煉易于回收再利用。但是在這個合金中鎵的成分是關(guān)鍵，其含量的多少直接影響到制氫效果和產(chǎn)量。 因為鎵是惰性金屬，在合金與水反應(yīng)時是不參與制氫反應(yīng)的，因此合金的產(chǎn)氫量就完全取 決于合金中鋁的含量。實質(zhì)上只有溶解到金屬鎵中的鋁才對制氫有貢獻。當(dāng)合金中鋁含量 很高時，由于鎵中溶解鋁的量有限，只有部分鋁能夠溶解，這樣就造成鋁的使用率很低，最 后導(dǎo)致單位質(zhì)量合金的制氫產(chǎn)率很低；因此，要提高鋁的制氫使用效率，就必須完全將其溶 解到金屬鎵中去，這樣在合金中鎵的含量就一定會增加，由于鎵不參與反應(yīng)，結(jié)果也會造成 單位質(zhì)量的產(chǎn)氫率很低。另外，金屬鎵在地球上的含量也非常少，因此價格非常昂貴，高達 4000元/公斤左右，比鋁要貴得多。所以應(yīng)用鋁鎵合金水解制氫距離實際應(yīng)用還是有很長 的距離的。因此，非常有必要開發(fā)一種新的鋁基合金，這種鋁合金不僅能抑制惰性氧化鋁膜在表面生成，而且能大幅提高單位質(zhì)量合金的產(chǎn)氫率和降低的制氫成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用鋁鈣合金水解制備氫氣的方法。使用該方法能抑制 惰性氧化鋁膜在表面生成，而且能大幅提高單位質(zhì)量合金的產(chǎn)氫率和降低的制氫成本。一種鋁鈣合金水解制氫的方法，是將含有質(zhì)量百分比為2_50wt%的金屬鈣， 0-20wt%的活化劑，其余為金屬鋁的鋁鈣合金與反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)快速產(chǎn)生氫氣。所述的活化劑為鹽，包括NaCl，KCl，Na2SO4, K2SO4, CaCl2, LiCl，Na2CO3 或 K2CO3 中 的一種或幾種。所述的反應(yīng)介質(zhì)包括純水、無機鹽溶液，包括NaCl，KCl，LiCl，Na2CO3, K2CO3, Na2SO4 或K2SO4的水溶液，有機水溶液，包括乙醇或乙醚的水溶液，酸堿溶液，包括NaOH，KOH, LiOH, HCl，H2SO4, HNO3或乙酸的水溶液。所述的鋁鈣合金與反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)時，水溶液溫度為o°c -100°C。所述的鋁鈣合金可以先按比例使用純鋁和純鈣配制，同時根據(jù)需要添加一定量的 活化劑，再在惰性氣體或保護氣氛條件下熔煉制備得到鋁鈣合金。所述的鋁鈣合金可以通過機械球磨鋁，鈣和活化劑的混合物得到鋁鈣合金。機械球磨時間為10-240分鐘。鋁鈣合金水解產(chǎn)物為不溶化合物鋁酸鈣和氧化鋁混合物，可以作為鋁土礦溶出過 程中的浸出催化劑和脫硅劑引入拜耳法系統(tǒng)，從而回收利用。鋁鈣合金裂解水制氫的基本原理是，制備得到的鋁鈣合金主要包含兩相鈣相和鋁 鈣合金相或鋁相和鋁鈣合金相，各相的相對含量取決于合金中鈣的含量。鋁鈣合金相和鈣 相本身就具有很高反應(yīng)活性，表面沒辦法形成致密氧化膜阻礙反應(yīng)進；而對于鋁相，在制備 過程中已經(jīng)被活化，也具有很高的反應(yīng)活性，其反應(yīng)活性還可以通過添加鹽來調(diào)節(jié)。因此制 備得到的鋁鈣合金就具有很高的反應(yīng)活性，當(dāng)合金接觸到水溶液時，將發(fā)生如下反應(yīng)Al2Ca+H20 = Ca (AlO2) 2+H2 (1)Ca+H20 = Ca (OH) 2+H2(2)A1+H20 = Al (OH) 3+H2(3)合金中的鈣含量越高或者活化劑越多，制氫速率和產(chǎn)率就會越高，因此可以通過 改變合金中各成分的百分比來調(diào)節(jié)制氫速率和產(chǎn)率。根據(jù)實際需要，一般合金中鈣的含量 為2-50wt %，鹽的添加量為0-20wt %，其余為金屬鋁。水是氫能源的一個非常重要的來源， 也是本發(fā)明中的氫氣來源。此合金的水解反應(yīng)在水溶液進行，水溶液包括純水、鹽溶液、有 機水溶液、酸堿溶液和一切包含有羥基(-0H)的溶液。同時只要反應(yīng)介質(zhì)的溫度在高于 0°C時，水解反應(yīng)都能進行。因此利用鋁鈣合金水解制氫對反應(yīng)介質(zhì)及條件具有廣泛的適應(yīng) 性。鋁鈣合金水解制備氫氣的產(chǎn)率很高，最高可達到100%。鋁鈣合金的制氫反應(yīng)產(chǎn)物能以 Ca(AlO2)2和Al2O3的形式完全沉淀，在經(jīng)過冶金過程就能將金屬鋁鈣回收。另外，鋁鈣合金 還可以通過機械球磨不同時間獲得，球磨時間控制在10-240分鐘。機械球磨時間越長，合 金粉末顆粒就會越小，顆粒表面活化程度越高，合金的化學(xué)反應(yīng)活性也就越高因此也可以 通過控制球磨時間來調(diào)節(jié)制氫速率和產(chǎn)率。通過本發(fā)明制備的鋁鈣合金，相比與文獻中的其它合金，如鋁鎵合金，鋁錫合金，鋁銦合金等，由于只是用到了價格相對便宜的金屬鋁和鈣(20元/公斤)，而其它合金則使 用的是稀有稀散金屬，價格一般都在上千元一公斤，因此利用鋁鈣合金制氫成本很低。另 外，其它合金中只有金屬鋁會產(chǎn)生氫氣，且另外一種金屬需要添加比例較高時，鋁才能完全 具有制氫效果，這樣就導(dǎo)致這些合金的單位質(zhì)量的制氫產(chǎn)率很低。而鋁鈣合金中兩中元素 均能與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，很顯然單位質(zhì)量的制氫產(chǎn)率較高。具體實驗過程包括先按比例配置好的鋁鈣合金，然后添加鹽，再通過熔煉得到鋁 鈣合金；也可以通過機械球磨得到鋁，鈣和鹽的混合物得到鋁鈣合金。將得到的鋁鈣合金置 于反應(yīng)介質(zhì)中，為了防止氫氣泄漏，先把合金放在反應(yīng)器中密封，接好導(dǎo)氣管道，通過分液 漏斗注入反應(yīng)介質(zhì)；產(chǎn)生的氫氣通過測量排水質(zhì)量來測量氫氣的產(chǎn)生速率。


圖1為Al_15wt% Ca-7wt% NaCl體系水解制氫產(chǎn)率隨時間變化圖。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例旨在進一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。實施例1將0. 5g含鈣2wt%，含NaCl 20wt%的鋁鈣合金置于反應(yīng)器中，再注入20ml，30°C 的純水，反應(yīng)進行60分鐘；通過自動稱量記錄天平測量產(chǎn)生氫氣排出水的質(zhì)量，轉(zhuǎn)化成氫 氣體積，通過計算氫氣產(chǎn)率為98%。實施例2將0. 5g含鈣5wt%，含KCl 15wt%的鋁鈣合金置于反應(yīng)器中，再注入20ml，30°C 的NaCl溶液，反應(yīng)進行60分鐘；通過自動稱量記錄天平測量產(chǎn)生氫氣排出水的質(zhì)量，轉(zhuǎn)化 成氫氣體積，通過計算氫氣產(chǎn)率為98. 7%。實施例3將0. 5g含鈣10wt%，含NaCl 7wt%的鋁鈣合金置于反應(yīng)器中，再注入20ml，100°C 的純水，反應(yīng)進行60分鐘；通過自動稱量記錄天平測量產(chǎn)生氫氣排出水的質(zhì)量，轉(zhuǎn)化成氫 氣體積，通過計算氫氣產(chǎn)率為100%。實施例4將0. 5g含鈣15wt%，含KCl 5wt%的鋁鈣合金置于反應(yīng)器中，再注入20ml，30°C的 純水，反應(yīng)進行45分鐘；通過自動稱量記錄天平測量產(chǎn)生氫氣排出水的質(zhì)量，轉(zhuǎn)化成氫氣 體積，通過計算氫氣產(chǎn)率為100%。實施例5將0. 5g含鈣20wt%，含NaCl 3wt%的鋁鈣合金置于反應(yīng)器中，再注入20ml，0°C的 Na2SO4溶液，反應(yīng)進行40分鐘；通過自動稱量記錄天平測量產(chǎn)生氫氣排出水的質(zhì)量，轉(zhuǎn)化成 氫氣體積，通過計算氫氣產(chǎn)率為100%。實施例6將0. 5g含鈣20wt%，含Na2S0420wt%的鋁鈣合金置于反應(yīng)器中，再注入20ml，10°C 的CaCl2溶液，反應(yīng)進行60分鐘；通過自動稱量記錄天平測量產(chǎn)生氫氣排出水的質(zhì)量，轉(zhuǎn)化 成氫氣體積，通過計算氫氣產(chǎn)率為100%。
實施例7將0. 5g含鈣15wt %，含CaCl2IOwt %的鋁鈣合金置于反應(yīng)器中，再注入20ml，50°C 的純水，反應(yīng)進行60分鐘；通過自動稱量記錄天平測量產(chǎn)生氫氣排出水的質(zhì)量，轉(zhuǎn)化成氫 氣體積，通過計算氫氣產(chǎn)率為99%。實施例8將0. 5g含鈣30wt%，含LiCl 2wt%的鋁鈣合金置于反應(yīng)器中，再注入20ml，60°C 的KCl溶液，反應(yīng)進行60分鐘；通過自動稱量記錄天平測量產(chǎn)生氫氣排出水的質(zhì)量，轉(zhuǎn)化成 氫氣體積，通過計算氫氣產(chǎn)率為99%。實施例9將0. 5g含鈣40wt%，含NaCl Owt%的鋁鈣合金置于反應(yīng)器中，再注入20ml，80°C 的K2SO4溶液，反應(yīng)進行60分鐘；通過自動稱量記錄天平測量產(chǎn)生氫氣排出水的質(zhì)量，轉(zhuǎn)化 成氫氣體積，通過計算氫氣產(chǎn)率為98%。實施例10將0. 5g含鈣35wt%，含NaCl Owt%的鋁鈣合金置于反應(yīng)器中，再注入20ml，30°C 的水，反應(yīng)進行120分鐘；通過自動稱量記錄天平測量產(chǎn)生氫氣排出水的質(zhì)量，轉(zhuǎn)化成氫氣 體積，通過計算氫氣產(chǎn)率為98%。實施例11將0. 5g含鈣50wt%，含K2SO4 2wt%的鋁鈣合金置于反應(yīng)器中，再注入20ml，30°C 的純水，反應(yīng)進行60分鐘；通過自動稱量記錄天平測量產(chǎn)生氫氣排出水的質(zhì)量，轉(zhuǎn)化成氫 氣體積，通過計算氫氣產(chǎn)率為99%。實施例12將0. 5g含鈣25wt%，含Li2SO4 5wt%的鋁鈣合金置于反應(yīng)器中，再注入20ml，30°C 的純水，反應(yīng)進行60分鐘；通過自動稱量記錄天平測量產(chǎn)生氫氣排出水的質(zhì)量，轉(zhuǎn)化成氫 氣體積，通過計算氫氣產(chǎn)率為99%。實施例13將0. 5g含鈣30wt%，含K2CO3 5wt%的鋁鈣合金置于反應(yīng)器中，再注入20ml，25°C 的純水，反應(yīng)進行60分鐘；通過自動稱量記錄天平測量產(chǎn)生氫氣排出水的質(zhì)量，轉(zhuǎn)化成氫 氣體積，通過計算氫氣產(chǎn)率為100%。實施例14將0. 5g含鈣20wt%，含Na2CO3 8wt%的鋁鈣合金置于反應(yīng)器中，再注入20ml，30°C 的純水，反應(yīng)進行60分鐘；通過自動稱量記錄天平測量產(chǎn)生氫氣排出水的質(zhì)量，轉(zhuǎn)化成氫 氣體積，通過計算氫氣產(chǎn)率為100%。實施例15將通過球磨240分鐘制備得到的0. 5g含鈣20wt%，含NaCl IOwt %的鋁鈣合金置 于反應(yīng)器中，再注入20ml，30°C的純水，反應(yīng)進行60分鐘；通過自動稱量記錄天平測量產(chǎn)生 氫氣排出水的質(zhì)量，轉(zhuǎn)化成氫氣體積，通過計算氫氣產(chǎn)率為100%。實施例16將通過球磨10分鐘制備得到的0. 5g含鈣35wt%，含NaCl 7wt%的鋁鈣合金置于 反應(yīng)器中，再注入20ml，30°C的NaCl溶液，反應(yīng)進行60分鐘；通過自動稱量記錄天平測量
6產(chǎn)生氫氣排出水的質(zhì)量，轉(zhuǎn)化成氫氣體積，通過計算氫氣產(chǎn)率為100%。
權(quán)利要求
一種鋁鈣合金水解制氫的方法，其特征在于，將含有質(zhì)量百分比為2 50wt％的金屬鈣，0 20wt％的活化劑，其余為金屬鋁的鋁鈣合金與反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)快速產(chǎn)生氫氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的鋁鈣合金水解制氫的方法，其特征在于，所述的活化劑為鹽 ο
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的鋁鈣合金水解制氫的方法，其特征在于，所述的鹽包括 NaCl，KCl，Na2SO4, K2SO4, CaCl2, LiCl，Na2CO3 或 K2CO3 中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的鋁鈣合金水解制氫的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)介質(zhì) 包括純水、無機鹽溶液、有機水溶液或酸堿溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的鋁鈣合金水解制氫的方法，其特征在于，所述的無機鹽溶 液包括NaCl，KCl，LiCl，Na2CO3, K2CO3, Na2SO4或K2SO4的水溶液，所述的有機水溶液包括乙醇 或乙醚的水溶液，所述的酸堿溶液包括NaOH，KOH, LiOH, HCl, H2SO4, HNO3或乙酸的水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4中所述的鋁鈣合金水解制氫的方法，其特征在于，所述的鋁鈣合 金與反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)時，水溶液溫度為0°c -100°c。
7.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的鋁鈣合金水解制氫的方法，其特征在于，所述的鋁鈣合金 可以先按比例配制好鋁鈣合金，然后添加活化劑，再通過熔煉得到鋁鈣合金。
8.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的鋁鈣合金水解制氫的方法，其特征在于，所述的鋁鈣合金 可以通過機械球磨鋁，鈣和活化劑的混合物得到鋁鈣合金。
9.根據(jù)權(quán)利要求8中所述的鋁鈣合金水解制氫的方法，其特征在于，機械球磨時間為 10-240 分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種通過鋁鈣合金水解制備氫氣的方法。其以不同質(zhì)量百分比的鋁和鈣為原料，添加鹽作為活化劑。制備得到的鋁鈣合金能與不同初始溫度的水溶液反應(yīng)快速產(chǎn)生氫氣。另外可以通過改變合金中各成分的百分比來調(diào)節(jié)制氫速率和產(chǎn)率。這種鋁合金不僅能抑制惰性氧化鋁膜在表面生成，而且能大幅提高單位質(zhì)量合金的產(chǎn)氫率和降低的制氫成本。
文檔編號C01B3/08GK101948092SQ20101029740
公開日2011年1月19日 申請日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者趙中偉, 郝明明, 陳星宇 申請人:中南大學(xué)