專利名稱：銅鋅錫硫硒納米粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種光電材料技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體是一種銅鋅錫硫硒納米 粒子的制備方法。
背景技術(shù)：
銅鋅錫硫硒(Cu2ZnSnSxSe4_x，0 < χ < 4,英文縮寫為CZTSSe)禁帶寬度與半導體太 陽電池所要求的最佳禁帶寬度(1.5eV)十分接近，并具有較大的吸收系數(shù)(可達IO4CnT1)。 同時，CZTSSe也具有禁帶寬度可調(diào)的性質(zhì)，理論計算表明硫硒比例變化可導致其禁帶寬度 發(fā)生規(guī)律性變化。另外，該系材料是利用在地殼上蘊含量較高的鋅和錫元素代替了銅銦鎵 硫硒(Cu2InGaSxSe4I，英文縮寫為CIGSSe)中的In元素，無毒，對環(huán)境友好，已成為太陽電池 吸收層的最佳候選材料，被國際上稱為下一代最有前途的廉價太陽電池之一，有可能成為 未來光伏電池的主流產(chǎn)品。
經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，R. Nitsche等在《Journal of Crystal Growth》 (晶體生長)1967年第1卷第1期第52 53頁發(fā)表“Crystal growth of quaternary Cu2ZnSnS4chalcogenides by iodine vapor transport"(石典氣才目運輸法 備單晶體 Cu2ZnSnS4)以來，專業(yè)人員已經(jīng)開發(fā)出濺射、熱蒸鍍等CZTSSe制備方法，但這些方法需要真 空環(huán)境，反應(yīng)條件嚴苛，難以低溫、低成本大面積生產(chǎn)。因此，提出一種可大量制備，成本低 廉，環(huán)境友好的CZTSSe納米粒子制備方法，對于本領(lǐng)域具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種銅鋅錫硫硒納米粒子的制備方 法。本發(fā)明的方法無污染，反應(yīng)條件溫和簡單、成本低廉，適于大規(guī)模生產(chǎn)，其禁帶寬度可隨 硫硒比例變化而變化。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，包括以下步驟步驟一，取二價鋅鹽，二價錫鹽，一價或二價銅鹽，混合，加入表面活性劑并加熱。步驟二，取硫粉、硒粉，混合，加入表面活性劑并加熱。步驟三，將步驟二中的溶液注入步驟一的溶液中，升溫，純化產(chǎn)物，得銅鋅錫硫硒 納米粒子。步驟一中，所述二價鋅鹽為乙酰丙酮鋅、氯化鋅、硫酸鋅或醋酸鋅。步驟一中，所述錫鹽為二氯化錫、醋酸錫、辛酸錫、乙酰丙酮溴化錫或乙酰丙酮氯 化錫。步驟一中，所述銅鹽為乙酰丙酮銅、氯化亞銅、氰化亞銅、氯化銅或醋酸銅。步驟一中，所述表面活性劑為油胺、十八烯。步驟一中，二價鋅鹽二價錫鹽一價或二價銅鹽=(1 1.2) (1 1.2) (2 2. 2)。該比例為摩爾比。步驟二中，硫粉硒粉=0. 01 100 ；硫粉+硒粉金屬=0. 8 3。該比例為摩爾比。。
步驟三中，所述純化具體為將產(chǎn)物溶于有機溶劑A中，離心，取下層沉淀，再向 沉淀中加入有機溶劑B，離心，取上清液，向上清中加入油胺和有機溶劑A，離心后取下層沉 淀，烘干，得到銅鋅錫硫硒納米粒子。步驟三中，所述有機溶劑A和有機溶劑B各自獨立地選自以下物質(zhì)中的一種甲 醇、乙醇、乙二醇、正戊醇、正丁醇、叔丁醇、二甲苯、正己烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯仿和二 氯甲烷；且有機溶劑A與有機溶劑B不為同一種物質(zhì)。步驟一、二中，所述表面活性劑的加入量為硫粉、硒粉總量摩爾數(shù)的5 50倍。步驟一、二中，所述加熱具體為100 300°C加熱。步驟三中，所述升溫溫度具體為300 500°C加熱1 24小時。步驟三中，所述銅鋅錫硫硒納米粒子的直徑為5 50nm。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果本發(fā)明首次合成禁帶寬度可調(diào)的 銅鋅錫硫硒納米粒子，制備方法采用非真空化學合成方法，具有綠色無污染，設(shè)備要求簡 單，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點。


圖1為實施例1制備的銅鋅錫硫硒納米粒子的X射線衍射圖譜；圖2為實施例2制備的銅鋅錫硫硒納米粒子的X射線衍射圖譜；圖3為實施例3制備的銅鋅錫硫硒納米粒子的X射線衍射圖譜；圖4為實施例4制備的銅鋅錫硫硒納米粒子的X射線衍射圖譜；圖5為實施例5制備的銅鋅錫硫硒納米粒子的X射線衍射圖譜。
具體實施例方式以下實例將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明。本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前 提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。 下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的 條件。實施例1將0. 23mmol乙酰丙酮鋅、0. 23mmol 二氯化錫、0. 5mmol乙酰丙酮銅、加入反應(yīng)管， 加入4. 4mmol油胺，加熱至100°C ；0. 03mmol硫粉，2. 85mmol硒粉加入反應(yīng)管，加入IOmmol 油胺，加熱至200°C。硫、硒混合溶液注入至金屬鹽溶液中，升溫至300°C 1小時。將得到的 產(chǎn)物溶于乙醇，8000rpm下離心10分鐘，取下層沉淀，加入氯仿，7000rpm下離心5分鐘，取 上層清液，加入0. Iml油胺和2. 5ml乙醇，SOOOrpm下離心10分鐘后取下層沉淀，蒸干溶劑 后得到銅鋅錫硫硒納米粒子，銅鋅錫硫硒納米粒子的直徑為5nm，最終產(chǎn)物的X射線衍射圖 如圖1。實施例2將0. 3mmol硫酸鋅、0. 3mmol醋酸錫、0. 5mmol氰化銅加入反應(yīng)管，加入40mmol油 胺，加熱至200°C ；0. 87mmol硫粉，0. 0088mmol硒粉加入反應(yīng)管，加入4mmol油胺，加熱至 300°C。硫、硒混合溶液注入至金屬鹽溶液中，升溫至300°C 24小時。將得到的產(chǎn)物溶于3. 8ml乙二醇，8000rpm下離心10分鐘，取下層沉淀，加入2. 5ml四氯乙烯，7000rpm下離心5分鐘，取上層清液，加入0. Iml油胺和2. 5ml乙二醇，8000rpm下離心IOmin后取下層沉 淀，蒸干溶劑后得到銅鋅錫硫硒納米粒子，銅鋅錫硫硒納米粒子的直徑為50nm，最終產(chǎn)物的 X射線衍射圖，如圖2所示。實施例3將0. 25mmol醋酸鋅、0. 25mmol乙酰丙酮溴化錫、0. 5mmol氯化亞銅加入反應(yīng)管，力口 入5mmol油胺和5mmol十八烯，加熱至250°C ；0. 5mmol硫粉，0. 5mmol硒粉加入反應(yīng)管，加入 IOmmol油胺，加熱至150°C。硫、硒混合溶液注入至金屬鹽溶液中，升溫至400°C 10小時。 將得到的產(chǎn)物溶于2. 85ml正丁醇，8000rpm下離心10分鐘，取下層沉淀，加入2. 5ml三氯 乙烯，7000rpm下離心5分鐘，取上層清液，加入0. Iml油胺和2. 5ml正丁醇，8000rpm下離 心10氯化亞銅后取下層沉淀，蒸干溶劑后得到銅鋅錫硫硒納米粒子，所述銅鋅錫硫硒納米 粒子的直徑為20nm，最終產(chǎn)物的X射線衍射圖，如圖3所示。實施例4將0. 23mmol氯化鋅、0. 3mmol辛酸錫、0. 5mmol醋酸銅加入反應(yīng)管，加入2. 5mmol 油胺和2. 5mmol十八烯，加熱至150°C ；0. 6mmol硫粉，1. 4mmol硒粉加入反應(yīng)管，加入15mmol 油胺，加熱至120°C。硫、硒混合溶液注入至金屬鹽溶液中，升溫至450°C 4小時。將得到的 產(chǎn)物溶于2. 5ml甲醇，8000rpm下離心10分鐘，取下層沉淀，加入2. 5ml正己烷，7000rpm下 離心5分鐘，取上層清液，加入0. Iml油胺和2. 5ml甲醇，SOOOrpm下離心10分鐘后取下層 沉淀，蒸干溶劑后得到銅鋅錫硫硒納米粒子，銅鋅錫硫硒納米粒子的直徑為32nm，最終產(chǎn)物 的X射線衍射圖，如圖4所示。實施例5將0. 3mmol醋酸鋅、0. 23mmol乙酰丙酮氯化錫、0. 5mmol氰化亞銅加入反應(yīng)管，加 入IOmmol油胺，加熱至280°C ；0. 4mmol硫粉，0. 2mmol硒粉加入反應(yīng)管，加入8mmol油胺， 加熱至180°C。硫、硒混合溶液注入至金屬鹽溶液中，升溫至350°C 16小時。將得到的產(chǎn)物 溶于3. 2ml叔丁醇，8000rpm下離心10分鐘，取下層沉淀，加入2. 5ml 二氯甲烷，7000rpm下 離心5分鐘，取上層清液，加入0. Iml油胺和2. 5ml叔丁醇，8000rpm下離心IOmin后取下層 沉淀，蒸干溶劑后得到銅鋅錫硫硒納米粒子，所述銅鋅錫硫硒納米粒子的直徑為llnm，最終 產(chǎn)物的X射線衍射圖，如圖5所示。
權(quán)利要求
一種銅鋅錫硫硒納米粒子的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟一，取二價鋅鹽，二價錫鹽，一價或二價銅鹽，混合，加入表面活性劑并加熱；步驟二，取硫粉、硒粉，混合，加入表面活性劑并加熱；步驟三，將步驟二中的溶液注入步驟一的溶液中，升溫，純化產(chǎn)物，得銅鋅錫硫硒納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫硒納米粒子的制備方法，其特征是，步驟一中，二價 鋅鹽二價錫鹽一價或二價銅鹽=(1 1. 2) (1 1.2) (2 2. 2)，該比例為摩爾 比；其中二價鋅鹽為乙酰丙酮鋅、氯化鋅、硫酸鋅或醋酸鋅；錫鹽為二氯化錫、醋酸錫、辛 酸錫、乙酰丙酮溴化錫或乙酰丙酮氯化錫；銅鹽為乙酰丙酮銅、氯化亞銅、氰化亞銅、氯化銅 或醋酸銅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫硒納米粒子的制備方法，其特征是，所述表面活性 劑為油胺、十八烯；表面活性劑的加入量為硫粉、硒粉總量摩爾數(shù)的5 50倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫硒納米粒子的制備方法，其特征是，所述加熱具體 為步驟一、二中，所述加熱具體為100 300°C加熱；步驟三中，所述升溫溫度具體為 300 500°C加熱1 24小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫硒納米粒子的制備方法，其特征是，步驟二中，硫 粉硒粉=0. 01 100 ；硫粉+硒粉金屬=0. 8 3，該比例為摩爾比。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫硒納米粒子的制備方法，其特征是，步驟三中，所述 純化具體為將產(chǎn)物溶于有機溶劑A中，離心，取下層沉淀，再向沉淀中加入有機溶劑B，離 心，取上清液，向上清中加入油胺和有機溶劑A，離心后取下層沉淀，烘干，得到銅鋅錫硫硒 納米粒子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫硒納米粒子的制備方法，其特征是，步驟三中，所述 有機溶劑A和有機溶劑B各自獨立地選自以下物質(zhì)中的一種甲醇、乙醇、乙二醇、正戊醇、 正丁醇、叔丁醇、二甲苯、正己烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯仿和二氯甲烷；且有機溶劑A與有 機溶劑B不為同一種物質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫硒納米粒子的制備方法，其特征是，步驟三中，所述 銅鋅錫硫硒納米粒子的直徑為5 50nm。
全文摘要
一種光電材料技術(shù)領(lǐng)域的銅鋅錫硫硒納米粒子的制備方法。包括以下步驟步驟一，取二價鋅鹽，二價錫鹽，一價或二價銅鹽，混合，加入表面活性劑并加熱；步驟二，取硫粉、硒粉，混合，加入表面活性劑并加熱；步驟三，將步驟二中的溶液注入步驟一的溶液中，升溫，純化產(chǎn)物，得銅鋅錫硫硒納米粒子。本發(fā)明的方法無污染，反應(yīng)條件溫和簡單、成本低廉，適于大規(guī)模生產(chǎn)，其禁帶寬度可隨硫硒比例變化而變化。
文檔編號C01B19/00GK101830444SQ20101018610
公開日2010年9月15日 申請日期2010年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者張亞非, 蘇言杰, 陶燾, 魏浩 申請人:上海交通大學