專利名稱：M-c-n-o系熒光體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用作電子材料、熒光材料的、由IIIB族元素(M)、碳(C)、氮(N)和氧 (0)元素構(gòu)成的M-C-N-O系熒光體及其制造方法。
背景技術(shù)：
熒光體被用于熒光管、熒光顯示管、夜光性顯示板等，其利用范圍不斷擴(kuò)大，最近嘗試將熒光體與LED組合來(lái)用于以電視顯示器為首的各種顯示設(shè)備。另外，也在對(duì)熒光體的廣泛應(yīng)用受到期待的白色熒光體進(jìn)行研究和開發(fā)。構(gòu)成熒光體的原料的熒光材料包括天然物質(zhì)在內(nèi)，有各種有機(jī)物、無(wú)機(jī)物，以這樣的各種熒光材料為原料，進(jìn)行了各種研究開發(fā)以求提高熒光體具有的所需發(fā)光顏色、峰發(fā)光光譜強(qiáng)度、經(jīng)濟(jì)性等。作為這種研究開發(fā)的成果，近年來(lái)報(bào)告了幾種新型熒光體及其制造方法。例如，專利文獻(xiàn)1中公開了用通式MmAaBbOoNn:Z(其中，M元素是采用II價(jià)的價(jià)數(shù)的一種以上元素，A元素是采用III價(jià)的價(jià)數(shù)的一種以上元素，B元素是至少包括Si的采用IV價(jià)的價(jià)數(shù)的一種以上元素，0是氧，N是氮，Z是一種以上的活化劑，m > 0、a > 0、b > 0、o ^ 0、n > 0)表示的熒光體。而且，關(guān)于該制造方法公開了 在將規(guī)定的混合物在焙燒爐內(nèi)焙燒來(lái)得到焙燒物的工序中，進(jìn)行兩次以上的前述混合物的焙燒，在該焙燒與焙燒之間可以進(jìn)行焙燒了的混合物的粉碎混合，通過(guò)反復(fù)焙燒，提高了焙燒物的均勻性，提高了熒光體的發(fā)光效率。另外，專利文獻(xiàn)2中公開了單斜晶系的熒光體，所述熒光體以在用 AxSiyN(2/3x+4/3y) (0 < χ < 2,y = 2-χ)(其中，A 元素是選自 M g、Ca、Sr 或 Ba 中的一種或兩種以上元素)表示的基質(zhì)晶體中固熔金屬元素M(其中M是選自Mn、Ce、ft~、Nd、Sm、Eu、 Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一種或兩種以上元素)而形成的無(wú)機(jī)化合物為主要成分。而且，關(guān)于該制造方法公開了 在焙燒而得到的粉體凝結(jié)體牢固地固著時(shí)，可以通過(guò)粉碎機(jī)粉碎使其平均粒徑為20μπι以下、并在粉碎后在1000°C以上的溫度下進(jìn)行熱處理，由此，可以使在粉碎等時(shí)變差的焙燒物的表面狀態(tài)變好，使熒光體的亮度提高。專利文獻(xiàn)3中公開了如下的制造熒光體的方法在尿素和/或尿素衍生物中添加含有選自由 Al、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Cs、Ga、Ge、Hf、In、K、Li、Mg、Mo、Nb、P、Rb、Si、Sn、Sr、 Ta、Ti、V、W、&和稀土金屬組成的組中的至少一種金屬的金屬化合物，將所形成的混合熔體升溫、固化來(lái)制造前體，將該前體粉碎，然后焙燒。尿素等在制備前體的過(guò)程中分解而變成樹脂成分，該樹脂成分使得前體的微粉碎處理變?nèi)菀?。前體在后續(xù)的焙燒工序中被處理時(shí)， 該樹脂成分會(huì)完全消散，來(lái)源于尿素等的成分不會(huì)殘留在最終產(chǎn)物的熒光體的內(nèi)部。再有，專利文獻(xiàn)4中公開了由IIIB族元素(M)、碳(C)、氮(N)和氧(0)元素構(gòu)成的M-C-N-O系熒光體，作為其制造方法，公開了使用硼(B)作為IIIB族元素、將由硼酸和尿素、聚合物構(gòu)成的混合物的溶液焙燒的方法。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2008-88257號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2008-208238號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2005-54046號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 國(guó)際公開W02008/U6500號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題專利文獻(xiàn)1 3中公開的熒光體含有稀土元素，因此為了制造而要使用含稀土元素的物質(zhì)作為原料，然而存在含稀土元素的物質(zhì)一般價(jià)格昂貴的問(wèn)題。另外，從近年來(lái)受到重視的資源保護(hù)、日本國(guó)內(nèi)的資源保障、資源脫離對(duì)海外依賴性的觀點(diǎn)出發(fā)，期望開發(fā)出不使用稀土元素的熒光體。然而，如專利文獻(xiàn)1 3中公開的現(xiàn)有類型的熒光體在制作顯示不同顏色的發(fā)光的熒光體時(shí)，必定要使用材質(zhì)不同的熒光體原料，進(jìn)而，為了使用該熒光體來(lái)得到不同顏色的發(fā)光(包括白色、中間色)，有必要組合使用由不同材料體系制作的LED、熒光體。因此， 各個(gè)材料體系需要不同的晶體制備方法、制造裝置，從而需要大量的費(fèi)用、勞力、時(shí)間和技術(shù)的積累。進(jìn)而，為了使用這些熒光體來(lái)制作發(fā)光元件，需要調(diào)節(jié)熒光體的粒度，而將熒光體在沖擊、研磨、破碎等處理工序中處理時(shí)，會(huì)發(fā)生熒光顏色的變化、熒光強(qiáng)度的降低，因此存在難以得到適合作為發(fā)光元件的制造原料的熒光體的微粒(尤其，色純度高，亮度的一致均勻性高的熒光體)的問(wèn)題。另一方面，專利文獻(xiàn)4中公開的熒光體不含稀少的稀土元素，另外，也不含重金屬，因此從經(jīng)濟(jì)和從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)來(lái)看都是理想的熒光體。另外，該熒光體的發(fā)光光譜的峰頂波長(zhǎng)會(huì)根據(jù)碳的含量而變動(dòng)，因此期望通過(guò)利用該熒光體，可以開發(fā)出結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單并且可發(fā)出各種色調(diào)的光的發(fā)光元件。尤其，可期待分別地制備藍(lán)色熒光體、綠色熒光體和紅色熒光體、將它們組合來(lái)開發(fā)演色性好的白色熒光體。然而，要想制作將不同熒光顏色的M-C-N-O系熒光體組合而成的發(fā)光元件，理想的是，各熒光體的發(fā)光光譜具有寬度比專利文獻(xiàn)4中示的熒光體窄的峰。另外，色純度更高、亮度的一致均勻性更高的熒光體是理想的。本發(fā)明鑒于前述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題、社會(huì)需求，其目的在于提供制造發(fā)光不均勻減少、色純度提高了的M-C-N-O系熒光體的方法。用于解決問(wèn)題的方案關(guān)于M-C-N-O系熒光體的熒光發(fā)光，碳擔(dān)負(fù)著重要的作用，因此本發(fā)明人著眼于 M-C-N-O系熒光體的原料化合物因加熱處理產(chǎn)生的熱解物的生成和該熱解物的分散的效果來(lái)進(jìn)行了深入研究，從而完成了本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的方法，提供以下技術(shù)方案。[1] 一種M-C-N-O系熒光體的制造方法，所述M-C-N-O系熒光體由IIIB族元素 (M)、碳(C)、氮(N)和氧(0)構(gòu)成，該制造方法包括以下工序?qū)琁IIB族元素化合物和含氮有機(jī)化合物的混合物加熱來(lái)生成熱解物的工序；將包含所得熱解物的產(chǎn)物破碎的工序；以及
將所得破碎物在含氧氣氛下焙燒的工序。[2]根據(jù)第[1]項(xiàng)所述的M-C-N-O系熒光體的制造方法，其中，該混合物進(jìn)一步含有分散劑。[3]根據(jù)第[1]或[2]項(xiàng)所述的M-C-N-O系熒光體的制造方法，其中，將包含含 IIIB族元素化合物和含氮有機(jī)化合物的混合物加熱的溫度在150°C 600°C的范圍內(nèi)。[4]根據(jù)第[1] [3]項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的M-C-N-O系熒光體的制造方法，其中，將包含含IIIB族元素化合物和含氮有機(jī)化合物的混合物在氮?dú)饬飨录訜?。[5]根據(jù)第[1] [4]項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的M-C-N-O系熒光體的制造方法，其中，焙燒溫度在500°C 1000°C的范圍內(nèi)。[6]根據(jù)第[1] [5]項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的M-C-N-O系熒光體的制造方法，其進(jìn)一步包括將由焙燒得到的熒光體產(chǎn)物粉碎的工序。[7]根據(jù)第[6]項(xiàng)所述的M-C-N-O系熒光體的制造方法，在所述粉碎工序中，將該熒光體產(chǎn)物粉碎以使得熒光體產(chǎn)物的平均粒徑為ι μ m以下。[8]根據(jù)第[1] [7]項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的M-C-N-O系熒光體的制造方法，其中， IIIB族元素(M)是硼⑶。[9]根據(jù)第[1] [7]項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的M-C-N-O系熒光體的制造方法，其中， IIIB族元素(M)是鋁(Al)。[10] 一種通過(guò)第[8]項(xiàng)所述的方法制造的M-C-N-O系熒光體，其在頂光譜中，在 1200 1250CHT1觀測(cè)到的峰強(qiáng)度與在1300 HOOcnT1觀測(cè)到的峰強(qiáng)度之比為0. 5以上且 2以下。[11] 一種通過(guò)第[1] [9]項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的方法制造的、平均粒徑為1 μ m以下的M-C-N-O系熒光體。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以得到發(fā)光光譜寬度窄的M-C-N-O系熒光體，可以穩(wěn)定得到色純度高、亮度的一致均勻性高的熒光體。


圖1為實(shí)施例1中得到的熒光體的紫外線激發(fā)發(fā)光光譜。圖2為比較例1中得到的熒光體的紫外線激發(fā)發(fā)光光譜。圖3為實(shí)施例2中得到的熒光體的紫外線激發(fā)發(fā)光光譜。圖4為比較例2中得到的熒光體的紫外線激發(fā)發(fā)光光譜。圖5為實(shí)施例3中得到的熒光體的紫外線激發(fā)發(fā)光光譜。圖6為實(shí)施例4中得到的熒光體的紫外線激發(fā)發(fā)光光譜。圖7為實(shí)施例7中得到的熒光體的紫外線激發(fā)發(fā)光光譜。圖8為實(shí)施例1中得到的熒光體的紅外線吸收光譜。圖9為比較例1中得到的熒光體的紅外線吸收光譜。圖10為比較例2中得到的熒光體的紅外線吸收光譜。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的M-C-N-O系熒光體的制造方法包括以下工序?qū)琁IIB族元素化合物和含氮有機(jī)化合物的混合物加熱來(lái)生成熱解物的工序；將包含由該熱解物生成工序得到的熱解物的產(chǎn)物破碎的工序；以及將由破碎工序得到的破碎物焙燒的工序。將包含含 IIIB族元素化合物和含氮有機(jī)化合物的混合物加熱來(lái)生成熱解物的工序是如下工序使該M-C-N-O系熒光體的原料化合物的混合物中含有的有機(jī)物在不會(huì)燃燒消失的條件下熱解，使該有機(jī)化合物來(lái)源的碳和氮以及原料化合物中含有的其他成分元素反應(yīng)，使該混合物中生成熱解物。由本工序中加熱的原料化合物的混合物變成黑色狀的固體可推測(cè)原料化合物中一部分進(jìn)行碳化，發(fā)生伴有脫氧和脫氫的熱解反應(yīng)。由于含有熱解物的產(chǎn)物以包含因熱解物而熔合的部分的固體物的形式得到，因此以熱解物均質(zhì)地分散在產(chǎn)物整體中的方式將其供給破碎工序。經(jīng)由該破碎工序被破碎 細(xì)分的產(chǎn)物(破碎物)進(jìn)一步供給焙燒工序。本發(fā)明的制造方法中包括的破碎工序是用于使熱解物生成工序中生成的熱解物均等地分布在M-C-N-O系熒光體的原料中，以使作為最終產(chǎn)物得到的M-C-N-O系熒光體中的碳組成變均勻而進(jìn)行的工序，因此需要緊接著熱解物生成工序?qū)嵤Ｒ虼?，現(xiàn)有技術(shù)的熒光體制造方法中采用的破碎工序，例如“進(jìn)行2次以上混合物的焙燒，在該焙燒與焙燒之間可以進(jìn)行焙燒的混合物的粉碎混合，通過(guò)反復(fù)焙燒，可以提高焙燒物的均勻性”這種破碎工序從不伴隨熱解物生成工序的方面來(lái)看，與本發(fā)明的破碎工序是不同的。另外，本發(fā)明的制造方法中包括的將經(jīng)由熱解物生成 破碎而得到的M-C-N-O系熒光體原料焙燒的工序是由此來(lái)生成目標(biāo)的M-C-N-O系熒光體的工序，因此在本質(zhì)上不同于現(xiàn)有技術(shù)的熒光體制造方法中可見到的為了“使粉碎等時(shí)變差的表面狀態(tài)變好”而進(jìn)行的破碎工序及之后的熱處理。在本發(fā)明的M-C-N-O系熒光體的制造方法中，作為原料的IIIB族氧化物只要以 IIIB族氧化物為基本骨架即可。作為可以使用的化合物，可列舉出硼酸、硼酸酐及它們的酯、酰胺、銨鹽衍生物，鋁酸及其酯、酰胺、銨鹽衍生物，氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧化鎵、氧化鎵、氫氧化銦、氧化銦?？紤]到M-C-N-O系熒光體的生成效率、原料容易得到、原料穩(wěn)定性， 優(yōu)選使用硼酸、硼酸酐或它們的銨鹽，氫氧化鋁、氫氧化鎵或氧化鎵水合物、氫氧化銦。這些也可以使用將其他相應(yīng)的鹽酸鹽、硫酸鹽等用堿性溶液水解而制備的物質(zhì)。在上述化合物當(dāng)中，優(yōu)選硼酸、硼酸酐、氫氧化鋁。另外，在本發(fā)明的M-C-N-O系熒光體的制造方法中，對(duì)作為原料的含氮有機(jī)化合物沒有限定，可以是分解而生成氨的化合物。例如，作為含氮有機(jī)化合物，可以使用尿素， 氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯等氨基甲酸酯類，甲酰胺、乙酰胺等酰胺類，ε-己內(nèi)酰胺、 Y-丁內(nèi)酰胺、N-甲基吡咯烷酮等內(nèi)酰胺類，甲酸銨、乙酸銨等銨鹽?？紤]到在M-C-N-O系熒光體中的氮導(dǎo)入效果、容易得到等，優(yōu)選尿素、酰胺類、銨鹽，考慮到經(jīng)濟(jì)性、操作性，更優(yōu)選尿素。在本發(fā)明中，可以在由含IIIB族元素化合物和含氮有機(jī)化合物構(gòu)成的混合物中進(jìn)一步添加、混合含有碳的分散劑來(lái)使用。分散劑不僅構(gòu)成M-C-N-O系熒光體的碳源，還使含IIIB族元素化合物與含氮有機(jī)化合物的反應(yīng)變?nèi)菀?，另外，為了在使用后述溶劑時(shí)提高在溶劑中的含硼化合物、含氮有機(jī)化合物的分散性、為了在溶劑揮發(fā)時(shí)抑制只有一方優(yōu)先析出等，因而使用。對(duì)所使用的分散劑沒有特別限定，特別優(yōu)選對(duì)含IIIB族元素化合物的親和性高的化合物。進(jìn)而，優(yōu)選的是，該分散劑具有高于含氮有機(jī)化合物分解而產(chǎn)生氨的溫度的沸點(diǎn)。作為這種化合物，可以使用聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇二甲醚、聚氧化乙烯等聚醚類，聚乙烯吡咯烷酮等聚酰胺類，聚乙烯甘油，聚乙烯醇等含羥基聚合物等高分子化合物， 乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4_ 丁二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇、 四乙二醇等多元醇類，二甲氧基乙烷、1，2-丙二醇二甲醚、1，3-丙二醇二甲醚、1，2-丁二醇二甲醚、1，4_ 丁二醇二甲醚、甘油三甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二乙氧基乙烷、1，2-丙二醇二乙醚、1，3-丙二醇二乙醚、1，2-丁二醇二乙醚、1，4_ 丁二醇二乙醚、甘油三乙醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二乙醚等醚類，N-甲基吡咯烷酮等內(nèi)酰胺類。考慮到容易得到、碳的導(dǎo)入效果等，優(yōu)選使用聚乙二醇等高分子化合物、乙二醇、甘油等多元醇。在本發(fā)明中，可以將由含IIIB族元素化合物和含氮有機(jī)化合物構(gòu)成的混合物、或者將在其中進(jìn)一步含有分散劑的混合物加熱來(lái)生成熱解物，也可以將使它們?nèi)芙饣驊腋≡谌軇┲卸玫降娜芤夯驊腋∫杭訜醽?lái)生成熱解物。對(duì)溶劑沒有特別限定，只要能夠溶解含 IIIB族元素化合物、含氮有機(jī)化合物、能夠維持分散性即可。即，可以使用水、甲醇、乙醇等醇類。尤其，考慮到使用時(shí)的安全性、爆炸性等，優(yōu)選使用水。作為所使用的溶劑，尤其重要的是不含雜質(zhì)。含有堿金屬、堿土金屬有可能會(huì)與含IIIB族元素化合物反應(yīng)而使結(jié)構(gòu)變化，對(duì)發(fā)光產(chǎn)生影響，另外，含有重金屬也同樣有可能對(duì)M-C-N-O系熒光體的結(jié)構(gòu)形成產(chǎn)生影響，含有鹵素等會(huì)加快含氮有機(jī)化合物的分解而阻礙氮被導(dǎo)入M-C-N-O系熒光體中，因而不優(yōu)選。因此，作為這些雜質(zhì)的含有總量，優(yōu)選為 5000ppm以下，更優(yōu)選為IOOOppm以下。含IIIB族元素化合物和含氮有機(jī)化合物的用量由于受所使用的化合物的種類、 焙燒溫度、時(shí)間等影響而無(wú)法一概而定，通常相對(duì)于100重量份含IIIB族元素化合物，以 10 1500重量份的范圍、更優(yōu)選以50 1200重量份的范圍使用含氮有機(jī)化合物。對(duì)分散劑的用量沒有特別限定，由于受所使用的化合物的種類、加熱溫度、時(shí)間等影響而無(wú)法一概而定，通常相對(duì)于100重量份含IIIB族元素化合物以1 200重量份的范圍、更優(yōu)選以5 190重量份的范圍使用。使用溶劑時(shí)，對(duì)該溶劑的用量沒有特別限定，由于受所使用的化合物的種類、加熱溫度、時(shí)間等影響而無(wú)法一概而定，通常相對(duì)于100重量份含IIIB族元素化合物以1 50000重量份的范圍、更優(yōu)選以1 10000重量份的范圍使用。用量過(guò)多時(shí)，除去溶劑所要的時(shí)間、熱量的用量增多，是不經(jīng)濟(jì)的，因此進(jìn)一步優(yōu)選以1 5000重量份的范圍使用。在本發(fā)明中，如上所述地制備由含IIIB族元素化合物和含氮有機(jī)化合物構(gòu)成的混合物、或者在該混合物中添加了分散劑的含分散劑混合物。對(duì)混合方法沒有特別限定，在將固體相互混合時(shí)，可以使用球磨機(jī)、渦輪研磨機(jī)(turbo-mill)、噴射磨等方式，或者可以使用研缽等來(lái)混合。關(guān)于原料的混合，也可以在溶液中進(jìn)行。即，也可以將使混合物溶解或懸浮在溶劑中，以該溶液或懸浮液作為原料混合物用于熱解生成工序，所述混合物是除了由含IIIB族元素化合物和含氮有機(jī)化合物構(gòu)成的混合物外、還在其中進(jìn)一步添加分散劑的含分散劑混合物。另外，也可以用噴霧干燥之類的方法從上述溶液或懸浮液中一次蒸餾掉溶劑再混合。如上所述，本發(fā)明的M-C-N-O系熒光體的制造方法包括以下工序?qū)ι鲜龌旌衔镞M(jìn)行加熱的熱解物生成工序；將包含由該工序得到的熱解物的產(chǎn)物破碎的工序；以及將由破碎工序得到的破碎物進(jìn)一步焙燒的焙燒工序。熱解物生成工序中的加熱方法只要是能夠使上述混合物中或含有該混合物的溶液中的含氮有機(jī)化合物發(fā)生熱解的方法即可，可以使用各種加熱焙燒裝置。例如，可以是回轉(zhuǎn)窯爐、錐形窯爐之類的移動(dòng)床，輥底式爐(roller-hearth furnace)、推桿式爐(pusher furnace)之類的連續(xù)式固定床，氣氛調(diào)節(jié)爐之類的間歇式固定床等加熱焙燒爐，也可以使用噴射、噴霧法等的熱解爐?；蛘咭部梢源嫔鲜霰簾b置使用加熱混煉裝置，例如單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)之類的擠出機(jī)，環(huán)形盤(torus disc)等加熱混合機(jī)。在熱解物生成工序中，加熱溫度由于受所使用的含IIIB族元素化合物、含氮有機(jī)化合物、分散劑的量等影響而無(wú)法一概而定，通常設(shè)定在150°C 600°C的范圍。過(guò)低時(shí)，含氮有機(jī)化合物不分解，過(guò)高時(shí)，能量消耗增加，因而不優(yōu)選。因此，優(yōu)選以200°C 550°C的范圍，更優(yōu)選以200°C 500°C的范圍實(shí)施。在熱解物生成工序中，對(duì)升溫速度沒有特別限定，過(guò)快時(shí)必須使用特殊焙燒爐，因此設(shè)備方面的負(fù)荷大。另外，含氮有機(jī)化合物的分解會(huì)一下子進(jìn)行，因此與含IIIB族元素化合物的反應(yīng)進(jìn)行不充分，進(jìn)而，會(huì)產(chǎn)生由含氮有機(jī)化合物的分解縮合引起的碳化進(jìn)行不充分、進(jìn)行至燃燒燒毀的可能性高、無(wú)法導(dǎo)入碳等問(wèn)題。因此，通常以每分鐘1°C 80°C、更優(yōu)選2°C 50°C的范圍進(jìn)行升溫。在上述加熱溫度下保持的時(shí)間由于受所使用的含氮有機(jī)化合物、分散劑的量等影響而無(wú)法一概而定，通常設(shè)定在0分鐘 180分鐘的范圍。時(shí)間過(guò)短時(shí)，導(dǎo)熱不充分，對(duì)均質(zhì)性存在擔(dān)心，因而不優(yōu)選；時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，會(huì)引起碳成分欠缺，因而不優(yōu)選。因此，以1分鐘 150分鐘的范圍、更優(yōu)選以5分鐘 120分鐘的范圍實(shí)施。作為用于實(shí)施熱解生成工序的氣氛，可以使用氮?dú)?、稀有氣體(例如氬氣)等惰性氣體氣氛(不存在氧氣)、大氣氣氛(氧氣存在下)的任意氣氛。然而，在熱解物生成工序中，由于含氮有機(jī)化合物被加熱而分解，因此考慮到由氨的產(chǎn)生導(dǎo)致的爆炸危險(xiǎn)，優(yōu)選從氣氛中掩蔽或除去氧。因此，優(yōu)選在例如氮?dú)?、稀有氣體等惰性氣體氣氛下實(shí)施。這些操作可以在氣流下實(shí)施，或者也可以在密閉氣氛下實(shí)施。對(duì)降溫的速度沒有特別限定，過(guò)快時(shí)必須使用特殊的焙燒爐，因此設(shè)備方面的負(fù)荷大。因此，通常以每分鐘1°C 120°C、更優(yōu)選2°C 100°C的范圍降溫。對(duì)降溫時(shí)的氣氛沒有特別限定，可以使用氮?dú)?、氬氣等惰性氣體氣氛下、氧氣存在下的任意一種氣氛條件?？紤]到安全性等，優(yōu)選在惰性氣體氣氛下降溫。此外，在300°C以下時(shí)，水分會(huì)附著于目標(biāo)的熒光體的表面，因此降溫時(shí)存在于氣氛中的氣體優(yōu)選為干燥氣體。將如上所述地得到的含有熱解物的產(chǎn)物破碎混合來(lái)避免凝結(jié)，抑制各成分的偏在。通過(guò)該操作，可抑制導(dǎo)入過(guò)量的碳，或者抑制由未導(dǎo)入碳導(dǎo)致的熒光體的色純度降低。 在破碎混合時(shí)可以再次添加分散劑。對(duì)破碎混合的方法沒有特別限定，在將固體與固體破碎混合時(shí)，可以使用球磨機(jī)、渦輪研磨機(jī)、噴射磨等方式，或者可以使用研缽等來(lái)混合。對(duì)破碎的程度沒有特別限定，但破碎得過(guò)細(xì)時(shí)，焙燒時(shí)氣體的流通會(huì)變差，焙燒變得不均勻而產(chǎn)生斑點(diǎn)，因而不優(yōu)選。因此，包含熱解物的產(chǎn)物的平均粒徑通常破碎成0. 1 μ m 2 μ m的范圍、更優(yōu)選0. 2μπι Imm的范圍內(nèi)。
將如上所述地得到的破碎物焙燒，得到M-C-N-O系熒光體。該焙燒工序中的焙燒與熱解物生成工序同樣，可以使用各種加熱裝置進(jìn)行。本焙燒工序的焙燒溫度由于受所使用的含IIIB族元素化合物、含氮有機(jī)化合物、 分散劑的量等影響而無(wú)法一概而定，通常設(shè)定在500°C 1000°C的范圍。過(guò)低時(shí)，未反應(yīng)的碳化殘留成分會(huì)附著于熒光體表面使發(fā)光效率降低，因而不優(yōu)選；過(guò)高時(shí)，碳成分會(huì)燒盡而產(chǎn)生碳的欠缺，發(fā)光顏色變化，因而不優(yōu)選。因此，優(yōu)選在510°C 950°C的范圍、更優(yōu)選在 520°C 900°C的范圍實(shí)施。對(duì)用于本焙燒工序的升溫速度沒有特別限定，過(guò)快時(shí)必須使用特殊的焙燒爐，因此設(shè)備方面的負(fù)荷大。因此，通常以每分鐘1°C 80°C的范圍、更優(yōu)選2°C 50°C的范圍升作為在焙燒溫度下保持的時(shí)間，由于受所使用的含氮有機(jī)化合物、分散劑的量等影響而無(wú)法一概而定，通常設(shè)定在0分鐘 180分鐘的范圍。時(shí)間過(guò)短時(shí)，導(dǎo)熱不充分，對(duì)均質(zhì)性存在擔(dān)心，因而不優(yōu)選；時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，會(huì)引起碳成分欠缺，因而不優(yōu)選。因此，在1分鐘 150分鐘的范圍、更優(yōu)選在5分鐘 120分鐘的范圍實(shí)施。作為焙燒的氣氛，為了使剩余的碳成分燃燒，可以在氧存在下。通常對(duì)氧濃度沒有特別限定，可以以 30%的范圍、更優(yōu)選以3% 25%的范圍使用。另外，在目標(biāo)溫度下保持期間切換成惰性氣體氣氛下，還可以抑制進(jìn)一步的碳的欠缺和由氮化物的氧化導(dǎo)致的向硼酸(或硼酸酐)或氧化鋁的變化。這些操作可以在氣體氣流下實(shí)施，或者也可以在密閉氣氛下實(shí)施。對(duì)降溫的速度沒有特別限定，過(guò)快時(shí)必須使用特殊焙燒爐，因而設(shè)備方面的負(fù)荷大。因此，通常以每分鐘1°C 80°C、更優(yōu)選2°C 50°C的范圍降溫。對(duì)降溫時(shí)的氣氛沒有特別限定，可以使用氮?dú)?、氬氣等惰性氣體氣氛下、氧氣存在下的任意一種氣氛條件?？紤]到安全性等，優(yōu)選在惰性氣體氣氛下降溫。此外，在300°C以下時(shí)，水分會(huì)附著于目標(biāo)的熒光體表面，因此優(yōu)選在干燥氣體下實(shí)施。在本發(fā)明中，可以將所得熒光體粉碎來(lái)形成更微細(xì)的顆粒。對(duì)粉碎方法沒有特別限定，可以使用研缽等將熒光體顆粒粉碎至成為微細(xì)顆粒，也可以使用球磨機(jī)、渦輪研磨機(jī)、噴射磨等方式。這些方法可以以干式進(jìn)行，也可以使用醇等溶劑來(lái)以濕式進(jìn)行。通過(guò)用這些方法進(jìn)行粉碎，本發(fā)明的熒光體可以以平均粒徑0. 001 1 μ m、更優(yōu)選0. 01 0. 9 μ m 的微粒的形式得到。因此，根據(jù)本發(fā)明，可以提供尤其適合于要求加工成微細(xì)顆粒來(lái)使用的用途的熒光體。此外，在本說(shuō)明書中，“平均粒徑”這一術(shù)語(yǔ)表示根據(jù)通過(guò)市售的激光衍射 /散射式粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定的體積基準(zhǔn)的粒度分布而確定的累積體積平均中值粒徑 (D50)。實(shí)施例以下舉出實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的技術(shù)范圍不應(yīng)被限定性地解釋為這些實(shí)施例所示出的具體實(shí)施方式
?！磳?shí)施例1>用研缽將2. 44g(0. 035 摩爾)KISHIDA CHEMICAL Co. ,Ltd.制造的硼酸酐(B2O3)、 10.5g(0. 175摩爾)和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造的尿素[(NH2)2C0]、1.2g PEG(分子量 20000)粉碎混合，轉(zhuǎn)移到氧化鋁制的坩堝內(nèi)并放入加熱爐，在氮?dú)饬飨乱?0°C /分鐘的升溫速度升溫至400°C，在400°C下進(jìn)行10分鐘的加熱處理。用研缽將所得粉末破碎混合， 再次轉(zhuǎn)移到坩堝中，放入加熱爐，在大氣氣氛下以10°C /分鐘的升溫速度升溫至800°C，在 800°C下焙燒10分鐘。圖1示出實(shí)施例1中得到的熒光體的紫外線(350nm)激發(fā)發(fā)光光譜結(jié)果。測(cè)定使用日本分光株式會(huì)社制造的FP-6500進(jìn)行。在圖1中，橫軸表示波長(zhǎng)，縱軸表示PL強(qiáng)度 (光致發(fā)光強(qiáng)度)。這對(duì)于以下的附圖相同。熒光量子效率為56%。熒光體的紅外線吸收光譜的測(cè)定使用傅里葉變換紅外分光光度計(jì)(JE0L公司制造，JIR-5500)在250 4000nm 的觀測(cè)區(qū)域中以掃描次數(shù)30次來(lái)進(jìn)行。在1360cm—1的波數(shù)具有峰頂?shù)奈辗鍙?qiáng)度為5. 5， 在1M2CHT1具有峰頂?shù)奈辗鍙?qiáng)度為7. 8，在1200 1250(31^1觀測(cè)到的吸收峰強(qiáng)度與在 1300 1400cm—1觀測(cè)到的吸收峰強(qiáng)度之比為0. 705 (參照?qǐng)D8)。使用堀場(chǎng)制作所制造的激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置LA-950來(lái)測(cè)定所得熒光體顆粒的平均粒徑，結(jié)果平均粒徑為3 μ m。<比較例1>用研缽將2. 44g(0. 035 摩爾)KISHIDA CHEMICAL Co. ,Ltd.制造的硼酸酐(B2O3)、 10.5g(0. 175摩爾)和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造的尿素[(NH2)2C0]、1.2g PEG(分子量 20000)粉碎混合，轉(zhuǎn)移到氧化鋁制的坩堝內(nèi)并放入加熱爐，在大氣氣氛下，以10°C /分鐘的升溫速度升溫至800°C，在800°C下焙燒10分鐘。圖2示出所得熒光體的紫外線激發(fā)發(fā)光光譜結(jié)果。熒光量子效率為51%。熒光體的紅外線吸收光譜的測(cè)定使用傅里葉變換紅外分光光度計(jì)(JE0L公司制造，JIR-5500)在250 4000nm的觀測(cè)區(qū)域中以掃描次數(shù)30次來(lái)進(jìn)行。由于在1200 1250cm"1觀測(cè)到的吸收峰存在多個(gè)，在1300 HOOcnT1觀測(cè)到的吸收峰也存在多個(gè)，因此未能算出強(qiáng)度比(參照?qǐng)D9)。<實(shí)施例2>取1. 53g (0. 025摩爾)和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造的硼酸(H3BO3)、15. 3g (0. 25摩爾)尿素[(NH2)2COJU-Og PEG (分子量20000)至3000ml燒杯，添加33. 3g超純水，使用熱攪拌器(轉(zhuǎn)速500rpm)來(lái)攪拌、溶解。將所得溶液轉(zhuǎn)移到氧化鋁制的坩堝中并放入加熱爐， 在氮?dú)饬飨乱?0°C /分鐘的升溫速度升溫至400°C，在400°C下進(jìn)行10分鐘的加熱處理。 用研缽將所得粉末破碎混合，再次轉(zhuǎn)移到坩堝內(nèi)并放入加熱爐，在大氣氣氛下以20°C /分鐘的升溫速度升溫至800°C，在800°C下焙燒30分鐘。圖3示出所得熒光體的紫外線激發(fā)發(fā)光光譜。熒光量子效率為44%。另外，根據(jù)熒光體的紅外線吸收光譜的測(cè)定結(jié)果，在1360CHT1的波數(shù)具有峰頂?shù)奈辗鍙?qiáng)度為6. 5，在1241CHT1具有峰頂?shù)奈辗鍙?qiáng)度為7. 8，在1200 1250(31^1觀測(cè)到的吸收峰強(qiáng)度與在1300 HOOcnT1觀測(cè)到的吸收峰強(qiáng)度之比為0. 833。使用堀場(chǎng)制作所制造的激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置LA-950來(lái)測(cè)定所得熒光體顆粒的平均粒徑，結(jié)果平均粒徑為2. 5 μ m?！幢容^例2>取1. 53g (0. 025摩爾)和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造的硼酸(H3BO3)、15. 3g (0. 25摩爾)尿素[(NH2)2COJU-Og PEG (分子量20000)至3000ml燒杯，添加33. 3g超純水，使用熱攪拌器(轉(zhuǎn)速500rpm)來(lái)攪拌、溶解。將所得溶液轉(zhuǎn)移到氧化鋁制的坩堝內(nèi)并放入加熱爐，在大氣氣氛下以20°C /分鐘的升溫速度升溫至800°C，在800°C下焙燒30分鐘。圖4示出所得熒光體的紫外線激發(fā)發(fā)光光譜。熒光量子效率為39%。熒光體的紅外線吸收光譜的測(cè)定使用傅里葉變換紅外分光光度計(jì)(JE0L公司制造，JIR-5500)在250 4000nm的觀測(cè)區(qū)域中以掃描次數(shù)30次來(lái)進(jìn)行。由于在1200 1250cm"1觀測(cè)到的吸收峰存在多個(gè)，在1300 HOOcnT1觀測(cè)到的吸收峰也存在多個(gè)，因此未能算出峰強(qiáng)度比(參照?qǐng)D10)。<實(shí)施例3>用研缽將2. 44g(0. 035 摩爾)KISHIDA CHEMICAL Co. ,Ltd.制造的硼酸酐(B2O3)、 10.5g(0. 175摩爾)和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造的尿素[(NH2)2C0]、1.2g PEG(分子量 20000)粉碎混合，轉(zhuǎn)移到氧化鋁制的坩堝內(nèi)并放入加熱爐，在氮?dú)饬飨乱?0°C /分鐘的升溫速度升溫至400°C，在400°C下進(jìn)行10分鐘的加熱處理。用研缽將所得粉末粉碎混合，再次轉(zhuǎn)移到坩堝內(nèi)并放入加熱爐，在大氣氣氛下以10°C /分鐘的升溫速度升溫至800°C，在 800°C下焙燒90分鐘。圖5示出所得熒光體的紫外線(350nm)激發(fā)發(fā)光光譜結(jié)果。熒光量子效率為陽(yáng)％。另外，根據(jù)熒光體的紅外線吸收光譜的測(cè)定結(jié)果，在1363CHT1的波數(shù)具有峰頂?shù)奈辗鍙?qiáng)度為7. 6，在1220CHT1具有峰頂?shù)奈辗鍙?qiáng)度為4. 3，在1200 1250CHT1觀測(cè)到的吸收峰強(qiáng)度與在1300 HOOcnT1觀測(cè)到的吸收峰強(qiáng)度之比為1. 813。<實(shí)施例4>用研缽將2. 44g(0. 035 摩爾)KISHIDA CHEMICAL Co. ,Ltd.制造的硼酸酐(B2O3)、 10.5g(0. 175摩爾)和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造的尿素[(NH2)2C0]、2. 6g PEG(分子量 20000)粉碎混合，轉(zhuǎn)移到氧化鋁制的坩堝內(nèi)并放入加熱爐，在氮?dú)饬飨乱?0°C /分鐘的升溫速度升溫至400°C，在400°C下進(jìn)行10分鐘的加熱處理。用研缽將所得粉末破碎混合，再次轉(zhuǎn)移到坩堝內(nèi)并放入加熱爐，在大氣氣氛下以10°C /分鐘的升溫速度升溫至800°C，在 800°C下焙燒20分鐘。圖6示出所得熒光體的紫外線(350nm)激發(fā)發(fā)光光譜結(jié)果。熒光量子效率為53%。另外，根據(jù)熒光體的紅外線吸收光譜的測(cè)定結(jié)果，在1371CHT1的波數(shù)具有峰頂?shù)奈辗鍙?qiáng)度為4. 8，在1220CHT1具有峰頂?shù)奈辗鍙?qiáng)度為6. 4，在1200 1250CHT1觀測(cè)到的吸收峰強(qiáng)度與在1300 HOOcnT1觀測(cè)到的吸收峰強(qiáng)度之比為0. 75。〈實(shí)施例5>將實(shí)施例1中得到的平均粒徑3 μ m的熒光體顆粒投入IOOml容器的球磨機(jī)，將30 分鐘重復(fù)5次來(lái)粉碎。使用堀場(chǎng)制作所制造的LA-950確認(rèn)到粉碎后的熒光體顆粒的平均粒徑為0.8 μ m。測(cè)定紫外線(350nm)激發(fā)發(fā)光光譜，結(jié)果所得發(fā)光光譜顯示與實(shí)施例1同樣的形狀，確認(rèn)到熒光量子效率為55%，相對(duì)于實(shí)施例1的熒光體的56%基本沒有變化?！磳?shí)施例6>將實(shí)施例2中得到的平均粒徑2. 5 μ m的熒光體顆粒投入IOOml容器的球磨機(jī)，將 30分鐘重復(fù)5次來(lái)粉碎。使用堀場(chǎng)制作所制造的LA-950確認(rèn)到粉碎后的熒光體顆粒的平均粒徑為0.6 μ m。測(cè)定紫外線(350nm)激發(fā)發(fā)光光譜，結(jié)果所得發(fā)光光譜顯示與實(shí)施例2 同樣的形狀，確認(rèn)到熒光量子效率為45%，相對(duì)于實(shí)施例2的熒光體的44%基本沒有變化?！磳?shí)施例7>
取7. 92g(0. 0 摩爾)和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造的硝酸鋁六水合物、 15. Og (0. 25摩爾)和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造的尿素[(NH2)2CO]至300ml燒杯，添加33. 3g 超純水，使用熱攪拌器(轉(zhuǎn)速500rpm)來(lái)攪拌、溶解。在該混合溶液中添加0. 5g和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造的PEG(分子量2萬(wàn))，再次使用熱攪拌器以500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌。將所得原料溶液轉(zhuǎn)移到氧化鋁制的坩堝內(nèi)并放入加熱爐，在氮?dú)饬飨乱?0°C /分鐘的升溫速度升溫至400°C，在400°C下進(jìn)行10分鐘的加熱處理。用研缽將所得粉末破碎混合，再次轉(zhuǎn)移到坩堝內(nèi)并放入加熱爐，在大氣氣氛下以10°C /分鐘的升溫速度升溫至800°C，在800°C下焙燒90分鐘。圖7示出所得熒光體的紫外線(350nm)激發(fā)發(fā)光光譜的測(cè)定結(jié)果。熒光量子效率為42%。[表1]實(shí)施例和比較例中得到的熒光體的紫外線激發(fā)發(fā)光光譜的峰頂波長(zhǎng)和熒光量子效率
權(quán)利要求
1.一種M-C-N-O系熒光體的制造方法，所述M-C-N-O系熒光體由IIIB族元素(M)、碳 (C)、氮(N)和氧(0)構(gòu)成，該制造方法包括以下工序?qū)琁IIB族元素化合物和含氮有機(jī)化合物的混合物加熱來(lái)生成熱解物的工序；將包含所得熱解物的產(chǎn)物破碎的工序；以及將所得破碎物在含氧氣氛下焙燒的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的M-C-N-O系熒光體的制造方法，其中，該混合物進(jìn)一步含有分散劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的M-C-N-O系熒光體的制造方法，其中，將包含含IIIB族元素化合物和含氮有機(jī)化合物的混合物加熱的溫度在150°C 600°C的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的M-C-N-O系熒光體的制造方法，其中，將包含含 IIIB族元素化合物和含氮有機(jī)化合物的混合物在惰性氣體氣氛下加熱。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的M-C-N-O系熒光體的制造方法，其中，焙燒溫度在500°C 1000°C的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)所述的M-C-N-O系熒光體的制造方法，其進(jìn)一步包括將由焙燒得到的熒光體產(chǎn)物粉碎的工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的M-C-N-O系熒光體的制造方法，在所述粉碎工序中，將該熒光體產(chǎn)物粉碎以使得熒光體產(chǎn)物的平均粒徑為1 μ m以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7的任一項(xiàng)所述的M-C-N-O系熒光體的制造方法，其中，IIIB族元素(M)是硼(B)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 7的任一項(xiàng)所述的M-C-N-O系熒光體的制造方法，其中，IIIB族元素(M)是鋁(Al)。
10.一種通過(guò)權(quán)利要求8所述的方法制造的M-C-N-O系熒光體，在頂光譜中，其在 1200 1250CHT1觀測(cè)到的峰強(qiáng)度與在1300 HOOcnT1觀測(cè)到的峰強(qiáng)度之比為0. 5以上且 2以下。
11.一種通過(guò)權(quán)利要求1 9的任一項(xiàng)所述的方法制造的、平均粒徑為Iym以下的 M-C-N-O系熒光體。
全文摘要
本發(fā)明提供制造發(fā)光不均勻減少、色純度提高了的M-C-N-O系熒光體的方法。更具體而言，本發(fā)明提供由IIIB族元素(M)、碳(C)、氮(N)和氧(O)構(gòu)成的M-C-N-O系熒光體的制造方法，該制造方法包括將包含含IIIB族元素化合物和含氮有機(jī)化合物的混合物加熱來(lái)生成熱解物的工序；將包含所得熱解物的產(chǎn)物破碎的工序；以及將所得破碎物焙燒的工序。
文檔編號(hào)C01F7/00GK102245734SQ20098014960
公開日2011年11月16日 申請(qǐng)日期2009年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月9日
發(fā)明者奧山喜久夫, 巖崎秀治, 費(fèi)瑞·依斯坎達(dá), 高井淳 申請(qǐng)人:國(guó)立大學(xué)法人廣島大學(xué), 株式會(huì)社可樂麗